田 桃，吳玉俊，薛生國(guó),2?，黃 玲，江 鈞，朱 鋒

(1 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院， 長(zhǎng)沙 410083； 2 中南大學(xué) 國(guó)家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心， 長(zhǎng)沙 410083)

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，具有堿性強(qiáng)、鹽分高、綜合利用難的特點(diǎn)[1-3]，多以堆存為主[4-6]。赤泥堆場(chǎng)不僅占用大量土地，污染地下水，還會(huì)對(duì)赤泥堆場(chǎng)周邊環(huán)境造成安全隱患[7-10]。赤泥土壤化是將赤泥規(guī)?；蜕鷳B(tài)化處置的有效措施。赤泥自然風(fēng)化過(guò)程緩慢，植物難以生長(zhǎng)，導(dǎo)致赤泥堆場(chǎng)生態(tài)重建難[11]。

赤泥鹽分含量高是影響赤泥堆場(chǎng)生態(tài)重建難的主要因素之一。鹽分含量高導(dǎo)致赤泥pH值升高，孔隙度降低，并且出現(xiàn)赤泥易板結(jié)，結(jié)構(gòu)變差，持水性和透水性變差等問(wèn)題。此外，赤泥鹽分含量高抑制植物根部酶活性以及養(yǎng)分的吸收，影響赤泥微生物的活動(dòng)和有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化，造成有機(jī)質(zhì)含量降低[12-15]。赤泥鹽分過(guò)高時(shí)，赤泥膠體中交換性Na離子增多，使細(xì)粒高度膨脹和分散，降低赤泥的通透性。因此，鹽分調(diào)控對(duì)赤泥堆場(chǎng)植被重建具有重要意義。

通過(guò)土柱淋溶模擬試驗(yàn)，分析石膏改良后的赤泥滲濾液中各鹽分離子變化，根據(jù)滲濾液中鹽分組成的變化推測(cè)柱體中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步研究石膏改良后赤泥鹽分離子遷移與分布規(guī)律，為赤泥堆場(chǎng)鹽分調(diào)控及赤泥土壤化處置實(shí)踐提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究材料

試驗(yàn)所用赤泥取自華中地區(qū)某大型氧化鋁企業(yè)赤泥堆場(chǎng)。表1是供試赤泥樣品和石膏基本性質(zhì)。通過(guò)添加不同比例石膏進(jìn)行淋溶試驗(yàn)，分別設(shè)置為對(duì)照組G0(不添加石膏)，處理樣G2(添加石膏量為0.2 g·kg-1)，處理樣G4(添加石膏量為0.4 g·kg-1)。

表1 供試赤泥和石膏鹽分離子組成Table 1 Compositions of salt ions in bauxite residue and gypsum

1.2 土柱裝置設(shè)計(jì)

試驗(yàn)土柱設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)如圖1，土柱裝置包括3個(gè)部分：柱體、不銹鋼鐵架臺(tái)、布水器。該柱體是由兩個(gè)半圓柱體對(duì)接黏合而成，土柱從頂部到底部沿垂直方向的6個(gè)層次繞柱體外壁一周相同間隔設(shè)置6個(gè)取樣孔(直徑2 cm)。柱體底部設(shè)置底座，底座設(shè)置多孔擋板，柱體頂部設(shè)置布水器。所用圓柱材質(zhì)為有機(jī)玻璃，內(nèi)徑為12 cm，外徑為14 cm，高100 cm，筒體表面每間隔10 cm預(yù)留取樣孔，柱體底部預(yù)留出水孔。赤泥填充方式采用自下而上，柱體底部0～15 cm填充石英砂作為反濾層，15～30 cm填充赤泥作為緩沖層，30～60 cm填充赤泥作為實(shí)驗(yàn)層，60～80 cm填充混合石膏的赤泥作為混合層，每填裝5～10 cm后壓實(shí)多次，并進(jìn)行表面抓毛，土柱的赤泥量約為8 kg，為保證柱體赤泥充分濕潤(rùn)，采用從底部供自來(lái)水，靜置48 h。室溫下連續(xù)淋溶的方式進(jìn)行，淋溶總量達(dá)到400 mL實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

圖1 淋溶裝置Fig.1 Leaching column

1.3 樣品采集和分析

滲濾液采集：滲濾液采用量筒收集，從第一滴液體滲出開(kāi)始計(jì)時(shí)，采用25 mL的量筒承接滲濾液樣品，每25 mL換一量筒，容量Qi及滲濾時(shí)間ti，直至液體不再滲透為止。

滲出水總量(mL)：Q=Q1+Q2+…+Qn；

滲透速率(mm·min-1)：v=10×Qn/(tn×S)；

Qn：第n次收集滲濾液的體積(mL)；tn：n次收集滲濾液的體積；S：柱體橫截面(cm2)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)均采用 Microsoft Office 2010和SPSS 19.0處理，Origin 8.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲透性

初滲率、穩(wěn)滲率、平均滲透率以及滲透總量作為水分入滲常用的參數(shù)指標(biāo)[27]。通過(guò)淋溶實(shí)驗(yàn)研究石膏對(duì)赤泥滲透性的影響(表2)。赤泥柱G0、G2、G4收集到滲透液總量分別為433、482、538 mL；達(dá)到穩(wěn)滲時(shí)間分別為180、168、128 min。與G0相比，G2和G4的初滲率、穩(wěn)滲率、平均滲透率均逐漸升高，其中G2到G4的初滲率、穩(wěn)滲率、平均滲透率分別上升31%～36%、16%～33%、9.3%～35%。顯然，石膏的添加可有效提高赤泥的滲透性，促進(jìn)赤泥中水溶性鹽遷移。

表2 不同處理?xiàng)l件下赤泥滲透性Table 2 Bauxite residue infiltration characteristics under different treatments

石膏含有豐富的Ca2+，Ca2+被黏粒表面吸附具有更強(qiáng)作用力，從而降低黏土膨脹趨勢(shì)[28]。赤泥膨脹導(dǎo)致總孔隙度增加，孔徑減小，不利于水分滲透。赤泥膨脹與黏粒吸附的陽(yáng)離子有關(guān)，不同陽(yáng)離子膨脹量依次為：Na+>Li+>K+>Ca+>H+，赤泥中交換性Na+含量過(guò)高，導(dǎo)致赤泥高度膨脹，不利于水分下滲[29]。Ca2+能夠抑制膨脹的原因是Ca2+與黏粒間強(qiáng)烈的庫(kù)侖吸力致水分子不足以造成黏粒的擴(kuò)張[28]。

2.2 滲濾液中pH和EC值

淋溶過(guò)程中，隨著石膏的增加，滲濾液的pH值逐漸升高；隨著淋溶時(shí)間延長(zhǎng)，G0、G2和G4滲濾液的pH值先升高后趨于穩(wěn)定(圖2(a))。G2和G4的滲濾液的pH值分別在400 min和180 min達(dá)到平衡點(diǎn)。G0、G2、G4的pH值變化范圍分別為8.3～9.4、8.8～10.0、9.0～9.8。未添加石膏(G0)的赤泥中滲濾液pH值升高，由于淋溶初期，赤泥中溶解在滲濾液的堿性離子較少，隨著淋溶過(guò)程的進(jìn)行，溶解到滲濾液中的堿性離子逐漸增多。另外，淋溶過(guò)程中赤泥中礦物部分溶解，導(dǎo)致赤泥柱中pH值升高[30]。有研究發(fā)現(xiàn)赤泥淋溶過(guò)程中，方鈉石、加藤石以及方解石中的堿性礦物出現(xiàn)不同程度的局部溶解，導(dǎo)致表層土壤pH值升高[31-32]，這與本研究結(jié)果相一致。添加石膏后(G2、G4)，滲濾液中pH值升高是淋洗過(guò)程中Ca2+將Na+置換到滲濾液中，使得Na+易與溶液中的OH-結(jié)合生成NaOH[33]。石膏添加改善赤泥的滲透性，促進(jìn)赤泥柱中鹽分離子遷移。

圖2 不同處理?xiàng)l件滲濾液中pH和EC變化Fig.2 Changes in pH and EC in leachate under different treatments

2.3 滲濾液中陽(yáng)離子

添加石膏后滲濾液中Na+濃度顯著增加，滲濾液中Na+濃度隨淋溶時(shí)間推移逐漸升高(圖3(a))。G0滲濾液中Na+濃度在13.69～43.74 mmol·L-1。G2和G4滲濾液中Na+濃度高于43.74 mmol·L-1，其變化在53.06～83.61 mmol·L-1之間。G2和G4滲濾液中Na+濃度分別是G0滲濾液中Na+濃度的2和3倍。石膏中富含的Ca2+可以置換赤泥中可交換態(tài)Na+，使可交換態(tài)Na+成為水溶態(tài)易隨水遷移[24]；石膏可改善赤泥滲透性，水分易滲透，Na+隨之遷移[33]。76 min前，G0滲濾液中Na+濃度變化不大，其范圍為13.69～43.74 mmol·L-1。76 min后，赤泥層水溶態(tài)Na+逐漸隨水遷移至柱體外，因而滲濾液中Na+濃度漸漸升高。124 min前，G2和G4滲濾液中Na+濃度變化不大，124 min后，G4滲濾液中Na+濃度逐漸高于G2。因?yàn)?24 min之前，G2和G4滲濾液中Na+主要來(lái)源于柱體底部反濾層和過(guò)渡層中水溶態(tài)Na+。

不同處理?xiàng)l件下滲濾液中Ca2+濃度的變化趨勢(shì)是Ca2+濃度逐漸降低(圖3(b))。G0在淋溶過(guò)程中滲濾液中Ca2+濃度是降低的，因?yàn)槌嗄嘀蠧a2+難遷移。在400 mL灌水淋溶條件下，赤泥層中水溶態(tài)Ca2+尚未遷移至柱體外，反濾層中水溶態(tài)Ca2+隨水淋至柱體外，且濃度持續(xù)降低。隨著淋溶時(shí)間延長(zhǎng)，G2和G4滲濾液中Ca2+濃度變化是先降低后逐漸升高。G2滲濾液中Ca2+在前300 min隨時(shí)間推移濃度逐漸降低，而在300 min后滲濾液中Ca2+濃度隨時(shí)間推移逐漸升高。G4滲濾液中Ca2+在前124 min左右Ca2+濃度是降低的，124 min后Ca2+濃度漸漸升高。G2和G4中Ca2+濃度出現(xiàn)下降，因?yàn)闈B濾液中Ca2+主要來(lái)自反濾層和過(guò)度層，石膏添加改善赤泥滲透性。

圖3(c)顯示不同處理滲濾液中K+濃度的變化。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，G2和G4滲濾液中K+的濃度呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，而G0中K+的變化趨勢(shì)不明顯。圖3(d)顯示為不同處理?xiàng)l件的滲濾液中Mg2+濃度呈下降趨勢(shì)，這與Ca2+的變化趨勢(shì)相一致。G2和G4的滲濾液中Mg2+的穩(wěn)定點(diǎn)分別在300和417 min。

圖3 不同處理?xiàng)l件滲濾液中Na+、Ca2+、K+、Mg2+變化Fig.3 Changes in the Na+, Ca2+, K+, and Mg2+ concentrations in leachate under different treatments

2.4 滲濾液中陰離子

2.5 滲濾液中鹽分離子變化

赤泥鹽分離子組成包括有CaCO3、Ca(HCO3)2、CaSO4、MgCO3、Mg(HCO3)2、MgSO4、NaHCO3、Na2SO4、Na2CO3等(表3)。赤泥未添加改良劑之前(CK)，其水溶性鹽類(lèi)含量大小順序?yàn)椋篘a2CO3> Na2SO4> NaHCO3> CaCO3，而水溶性

圖4 不同處理?xiàng)l件下滲濾液中變化Fig.4 Changes in the and concentrations in leachate under different treatments

鎂鹽含量非常低，均未檢測(cè)出。由G2-1到G2-18可知，滲濾液中鈉鹽包括Na2CO3、Na2SO4、NaHCO3，其含量均逐漸升高，并達(dá)到穩(wěn)定。鈣鹽以CaCO3和Ca(HCO3)2為主，CaCO3的含量為先升高后降低再升高的趨勢(shì)。鎂鹽在G2-1至G2-3中以Mg(HCO3)2存在，G2-3之后以MgCO3存在，且較為穩(wěn)定[3]。

CaSO4(s)→CaSO4(aq)，

(1)

Na2CO3+CaSO4→CaCO3+Na2SO4，

(2)

2NaHCO3+CaSO4→Ca(HCO3)2+Na2SO4，

(3)

2Na++CaSO4→Ca2++Na2SO4.

(4)

Mg2++2Na→Na++Mg2+，

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

2Na++CaCO3→Ca2++Na2CO3，

(10)

Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3，

(11)

(12)

土壤中單一鹽類(lèi)存在比多種鹽類(lèi)共存的危害要大，植物在多種鹽類(lèi)共存平衡溶液中要比單一鹽類(lèi)存在條件下所能承受的滲透壓更高[37-38]。植物根系在土壤中并不是完全處于被動(dòng)狀態(tài)，它可以根據(jù)周?chē)h(huán)境在一定范圍內(nèi)主動(dòng)調(diào)節(jié)其本身滲透壓。在多種鹽類(lèi)存在的平衡溶液中，植物通過(guò)自身調(diào)節(jié)能力使體內(nèi)滲透壓升高，從而適應(yīng)外界高滲透壓。赤泥溶液中Na2CO3含量占主導(dǎo)地位，鹽分離子處于單一不平衡狀態(tài)，添加石膏后，改變了赤泥中鹽分組成，使單一鹽分改變?yōu)槎喾N鹽分組成。赤泥總體含鹽量增加，有利于耐鹽植物的正常生長(zhǎng)[39]。添加適量石膏后可以增加赤泥的滲透性，有利于鹽分離子的遷移，豐富赤泥中鹽分組成，增加鈣鹽，降低赤泥對(duì)植物的危害。

表3 滲濾液中鹽類(lèi)組成(G2)Table 3 Salt compositions in leachate (G2)

注：a: CK是改良前赤泥鹽類(lèi)組成；b: “—”表示該物質(zhì)低于儀器檢測(cè)限。

3 結(jié)論