李曉晨

（中國(guó)石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院，河南 鄭州 450006）

0 引言

組分特征是天然氣地球化學(xué)的主要特征之一。為明確天然氣的成因、分類(lèi)以及對(duì)天然氣產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量控制，需對(duì)天然氣進(jìn)行組成及組分特征分析[1]。此外，從開(kāi)采出的天然氣中回收凝液可降低天然氣的露點(diǎn)，避免天然氣在管輸過(guò)程中因液態(tài)烴凝結(jié)而阻塞管道，可以改善天然氣的質(zhì)量、使油氣耗損降低?；厥盏哪哼€可作為燃料和化工原料，提高經(jīng)濟(jì)效益。由于從天然氣中回收得到的乙烷、丙烷價(jià)格低廉，因此以乙烷為原料的乙烯生產(chǎn)商具有巨大的成本優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越多地采用乙烷作為裂解原料[2]。隨著國(guó)內(nèi)天然氣田的開(kāi)采，利用凝液回收技術(shù)，從天然氣中回收乙烷以上烴類(lèi)組分作為乙烯原料的必要性逐漸顯現(xiàn)。通過(guò)分析大牛地氣田天然氣的烴類(lèi)組分變化特點(diǎn)，提出了回收天然氣凝液并將其用作乙烯原料的思路。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

氣樣采用華北分公司大牛地末站的天然氣，其組分以烷烴類(lèi)為主，主要層位包括盒1、山1、山2。于井場(chǎng)采氣樹(shù)閥組使用銅管線采取天然氣樣品，儲(chǔ)存于氣體鋼瓶中，鋼瓶容積100 mL，壓力上限2 MPa。

1.2 色譜分析條件

天然氣組分用Agilent 6890N氣相色譜儀測(cè)定，裝配有氫火焰檢測(cè)器（FID）和熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）。色譜柱為毛細(xì)管柱，采用程序升溫的方法，初始溫度為80℃，以15℃／min的速率升至200℃。載氣采用高純氦，流速為25 mL／min。主要組分的分析精度在±1%以?xún)?nèi)。分析數(shù)據(jù)未考慮痕量空氣污染，分析結(jié)果未歸一化。具體分析方法見(jiàn)表1、表2[3-4]。

表1 色譜柱信息表

表2 氣相色譜分析方法表

2 天然氣烴類(lèi)組分分析

大牛地氣田天然氣組分分析參考標(biāo)準(zhǔn)為GB／T 13610-2014《天然氣的組成分析 氣相色譜法》[5]。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以純度經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確定值的高純氣體為原料，采用稱(chēng)量法制備，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣瓶規(guī)格為4L，沖裝量為1.5 MPa，特性量值見(jiàn)表3。樣品分析實(shí)驗(yàn)的色譜圖如圖1所示。

天然氣的組成是隨時(shí)間、地區(qū)不同而變化的，其主要成分為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及以上烴類(lèi)氣體，并含有氮、二氧化碳等非烴類(lèi)氣體。不同區(qū)塊中采出的天然氣組成有很大差別，甚至同一區(qū)塊的不同井組、不同層位采出的天然氣組成也有差別。

表3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值表

2.1 C1、C2和 C3

圖1 樣品的色譜圖

將歷年大牛地氣田天然氣烴類(lèi)組分進(jìn)行匯總分析，大牛地氣田天然氣烴類(lèi)氣體中甲烷占主要成分，C2+重?zé)N氣中主要為乙烷和丙烷，C4+的烴類(lèi)含量較低，整體情況為組分含量隨碳數(shù)的增加而減少。圖2是組分隨時(shí)間的變化曲線。其中C1、C2、C3分別為天然氣樣品中的甲烷、乙烷和丙烷。

圖2 天然氣樣品中甲烷、乙烷和丙烷隨時(shí)間的變化曲線圖

由圖2可以看出，除個(gè)別樣品外，隨著天然氣不斷開(kāi)采，甲烷百分含量在整體上呈減小趨勢(shì)，由96%減小到91%；乙烷和丙烷的百分含量逐漸增大，其中乙烷由2.1%上升至4.9%，丙烷由0.38%上升至1.14%。色層效應(yīng)導(dǎo)致上述現(xiàn)象的發(fā)生，天然氣在巖樣的擴(kuò)散過(guò)程中，由于甲烷比乙烷和丙烷分子量和分子直徑小，相對(duì)于C2+重?zé)N來(lái)說(shuō)，甲烷結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、密度低、溶解系數(shù)小，在巖樣中被吸附的能力弱，因而在天然氣運(yùn)移過(guò)程中，隨著運(yùn)移距離的增大，甲烷相對(duì)乙烷等重?zé)N優(yōu)先運(yùn)移，從而出現(xiàn)“甲烷化”，重?zé)N則相對(duì)甲烷推后運(yùn)移[6-7]。因此隨著擴(kuò)散作用的進(jìn)行，氣藏中的甲烷含量逐漸減少，乙烷和丙烷的含量逐漸增大。

2.2 組分特征

判斷天然氣氣藏的成因及類(lèi)型的有效指標(biāo)主要是指天然氣中C1／C2+、C1／（C2+C3）、iC4／nC4等烴類(lèi)氣體相對(duì)豐度的變化[8-9]。由于天然氣組分間質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水中溶解度和吸附性等物理化學(xué)性質(zhì)的差異，天然氣在運(yùn)移過(guò)程中將發(fā)生組分色層分餾效應(yīng)，表現(xiàn)在甲烷相對(duì)重?zé)N、異構(gòu)丁烷相對(duì)正構(gòu)丁烷優(yōu)先遷移[10]。通過(guò)分析沉積物中烴類(lèi)濃度的變化和不同層位油氣藏中天然氣組分的變化，可為天然氣的運(yùn)移提供地球化學(xué)信息。對(duì)大牛地氣田天然氣組分特征進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 大牛地氣田天然氣組分特征表

由表4分析可知，C1／ΣCi由97.2%下降至93.9%，C1／C2+、C1／（C2+C3）有明顯下降趨勢(shì)，iC4／nC4整體上呈減小趨勢(shì)。由于沉積地層中氣態(tài)烴隨產(chǎn)生過(guò)程而不斷變化，隨著熱演化程度的增加，天然氣組分在干、濕類(lèi)型中轉(zhuǎn)化。以甲烷為主的天然氣，一般C1／ΣCi＞95%的氣體組分偏干。大牛地天然氣C1／ΣCi由97.2%下降至93.9%，天然氣組分已經(jīng)由干氣變?yōu)闈駳鈁11]。同時(shí)，由于異丁烷分子有效直徑、溶解系數(shù)相對(duì)于正丁烷小，天然氣通過(guò)地層孔隙運(yùn)移時(shí)異丁烷優(yōu)先遷移，正丁烷較后運(yùn)移[12]。由于C3+含量相對(duì)驟減，偶有壞點(diǎn)出現(xiàn)，并不影響變化趨勢(shì)，體現(xiàn)為 iC4／nC4整體呈減小趨勢(shì)。

2.3 液化氣組分

目前，大牛地氣田脫水脫烴站通過(guò)已有的冷凝裝置，將C3+重組分分離，將脫烴站分離出的液化氣組分進(jìn)行天然氣組分分析，得到表5。

表5 樣品組分分析數(shù)據(jù)表（體積分?jǐn)?shù)）

由表5可見(jiàn)，C3+C4的年平均體積分?jǐn)?shù)占96%以上，已具備工業(yè)化生產(chǎn)意義，大牛地氣田現(xiàn)有方法分離的液化氣組分主要為丙烷、丁烷。

3 回收凝液用作乙烯原料的思路

在乙烯生產(chǎn)過(guò)程中，原料成本占生產(chǎn)成本60%～80%，因此，乙烯生產(chǎn)企業(yè)非常重視廉價(jià)、優(yōu)質(zhì)裂解原料的選用。國(guó)內(nèi)外乙烯行業(yè)對(duì)乙烷、丙烷、丁烷等原料的裂解比重逐漸提高，其中，以天然氣為原料的乙烷裂解尤為重要[13]。從天然氣中提取 C2、C3、C4、C5等較重的烴類(lèi)組分稱(chēng)為天然氣凝液回收。天然氣是否適合凝液回收取決于天然氣的凝液含量，若凝液含量低就不具備回收價(jià)值，所以天然氣組成決定了天然氣凝液回收技術(shù)的可行性。對(duì)于大牛地區(qū)塊大部分的天然氣來(lái)說(shuō)，C2+組分含量高、凝液回收量大，可對(duì)大牛地天然氣凝液回收乙烷以上烴類(lèi)組分進(jìn)行探討。

3.1 天然氣凝液回收方法

天然氣凝液回收方法包括吸附法、油吸收法和低溫分離法[14]。大牛地氣田在用的脫水脫烴方法為冷凝分離法（低溫分離法）。此方法利用天然氣中各烴類(lèi)組分冷凝溫度不同，在最低冷凝溫度為-20℃到35℃的低溫狀態(tài)將C3+烴類(lèi)冷凝分離出來(lái)，精餾后分離成合格產(chǎn)品。大牛地氣田分離的液化氣組分主要為丙烷、丁烷，C3+的年平均體積分?jǐn)?shù)占96%以上。

目前的冷凝溫度無(wú)法將C2組分分離，為了充分回收大牛地氣田天然氣中的凝液，可考慮使用添加制冷劑的膨脹制冷設(shè)備向天然氣持續(xù)供冷，具體方法可由兩部分組成： ① 溫度控制范圍大于等于-45℃。此溫度范圍的冷量由冷劑提供，選用單級(jí)與多級(jí)串聯(lián)的制冷循環(huán)模式；② 溫度控制范圍小于-45℃。此溫度范圍的冷量單獨(dú)依靠制冷劑不容易達(dá)到，可由增大體積的膨脹制冷法提供。將氣體串聯(lián)在膨脹制冷設(shè)備，調(diào)節(jié)氣體壓力及設(shè)備的膨脹比從而達(dá)到設(shè)定溫度。通過(guò)制冷劑與膨脹機(jī)的聯(lián)合制冷方法，對(duì)大牛地氣田天然氣進(jìn)行深冷分離，達(dá)到最低冷凝溫度小于-100℃，從而將大牛地氣田天然氣中的C2有效分離出來(lái)。

3.2 回收凝液的裂解收率

凝液各組分用作蒸汽熱裂解原料的裂解收率見(jiàn)表6。

表6 天然氣烷烴裂解收率表[15]

由表6可知，天然氣回收的凝液主要以乙烷、丙烷、丁烷為主，其中乙烷裂解制得乙烯的收率極為可觀。根據(jù)蒸汽熱裂解制乙烯的裂解收率規(guī)律分析，當(dāng)凝液用作乙烯原料時(shí)，乙烷 、丙烷、正丁烷、正戊烷用作蒸汽熱裂解制乙烯原料時(shí)得到的乙烯收率較高，屬于優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料；對(duì)于同碳數(shù)的烷烴，側(cè)鏈影響裂解收率，表現(xiàn)在正構(gòu)烷烴的乙烯收率遠(yuǎn)高于異構(gòu)烷烴；異構(gòu)烷烴的丙烯收率高于同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴；異丁烷、異戊烷裂解得到的乙烯收率較低，因此，在選擇C4、C5作為裂解原料時(shí)需考慮正構(gòu)烷和異構(gòu)烷的比例。從大牛地氣田天然氣中提取 C2+等較重的烴類(lèi)組分對(duì)于提高天然氣質(zhì)量、降低油氣耗損具有重大意義。天然氣凝液屬于高附加值產(chǎn)品，回收的天然氣凝液或可供給煉化企業(yè)，從而實(shí)現(xiàn)降本增效。

4 結(jié)論與建議

1）隨著大牛地氣田天然氣開(kāi)采的進(jìn)行，天然氣中甲烷的相對(duì)百分含量逐漸減少，而乙烷和丙烷的相對(duì)百分含量相應(yīng)地增大，天然氣組分由干氣變?yōu)闈駳狻?/p>

2）明確了大牛地氣田不同時(shí)間段天然氣C1／（C2＋C3）、iC4／nC4等組分特征，可為研究天然氣運(yùn)移、判識(shí)成因類(lèi)型提供依據(jù)。

3）目前大牛地氣田已有設(shè)備回收的天然氣凝液主要成分以丙烷、丁烷為主。

4）大牛地氣田C2以上烴類(lèi)含量升高，有利于天然氣凝液回收，其中正構(gòu)烷烴是優(yōu)質(zhì)的裂解原料。

5）可通過(guò)制冷劑與膨脹機(jī)的聯(lián)合制冷方法對(duì)大牛地氣田天然氣進(jìn)行深冷分離，從而將C2組分進(jìn)行有效分離。