陳立嬌 王銳 姚東校

摘要? ? 建立了水果中甲基異柳磷農(nóng)藥殘留的氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測方法。水果樣品用乙腈勻漿提取，鹽析離心后，取上清液，經(jīng)固相萃取柱凈化，用乙腈-甲苯溶液（3+1）洗脫農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品，溶劑交換后用安捷倫7890B-7000D氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測。結(jié)果表明，空白樣品加標(biāo)回收率范圍為88.6%～112.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，甲基異柳磷的檢出限為0.001 mg/kg。該方法操作簡便、準(zhǔn)確、靈敏、重現(xiàn)性強(qiáng)、回收率高、基質(zhì)干擾少，適用于農(nóng)藥殘留量的測定。

關(guān)鍵詞? ? 水果;氣質(zhì)聯(lián)用儀;甲基異柳磷;農(nóng)藥殘留;測定

中圖分類號(hào)? ? TS207.5+3? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼? ? A? ? ? ? 文章編號(hào)? ?1007-5739（2019）09-0092-02

Abstract? ? A method for the determination of methyl isosalphos pesticide residues in fruits by gas chromatography-mass spectrometer was established.Fruit samples were extracted with acetonitrile homogenate，salted out and centrifuged，the supernatant was removed，purified by solid phase extraction column，and pesticides and related chemicals were eluted with acetonitrile-toluene solution（3+1）. After solvent exchange，Agilent 7890B-7000D GC-MS was used for detection. The results showed that the recoveries of blank sample ranged from 88.6% to 112.8%，the relative standard deviation was less than 10%，and the detection limit of methyl isoprophos was 0.001 mg/kg.The method is suitable for the determination of pesticide residues for its simple operation，accuratcy，sensitivity，reproducibility，high recovery rate and little matrix interference.

Key words? ? fruit;GC-MS;methyl isosalphos;pesticide residue;determination

甲基異柳磷是一種土壤殺蟲劑，對(duì)害蟲具有較強(qiáng)的觸殺和胃毒作用。甲基異柳磷殺蟲廣譜、殘效期長，是防治地下害蟲的優(yōu)良藥劑。目前，檢測甲基異柳磷的方法只有《植物性食品中甲基異柳磷殘留量的測定》（GB/T 5 009.144—2003），該方法繁瑣和試驗(yàn)時(shí)間長，不適應(yīng)大批量多參數(shù)的農(nóng)藥殘留檢測。現(xiàn)參照《水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB 23200.8—2016）[1]對(duì)水果中的甲基異柳磷進(jìn)行檢測，已有研究表明，該方法完全能滿足甲基異柳磷殘留檢測要求，簡便、快速、高效，適用于多參數(shù)、大批量的農(nóng)藥殘留檢測，具有重要的實(shí)用價(jià)值和推廣價(jià)值。

1? ? 材料與方法

1.1? ? 試驗(yàn)材料及設(shè)備

供試材料為市售新鮮蘋果、梨。

儀器設(shè)備有安捷倫7890B-7000D 氣質(zhì)聯(lián)用儀，配有電子轟擊源（EI）、分析天平、均質(zhì)器、離心機(jī)、漩渦混合器 、雞心瓶、氮?dú)獯蹈蓛x、活性炭氨基固相萃取復(fù)合柱。

主要試劑有甲苯、氯化鈉，均為分析純;乙腈、正己烷，均為色譜純;無水硫酸鈉，為分析純，用前在650 ℃灼燒4 h，貯于干燥器中，冷卻后備用[2-3]。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有甲基異柳磷標(biāo)準(zhǔn)品，濃度為100 μg/mL，批號(hào)201809，來源于農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測所;環(huán)氧七氯內(nèi)標(biāo)，純度為98.50%，批號(hào)122771，來源于 Dr. Ehrenstorfer Gmbh。

1.2? ?標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.2.1? ? 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。吸取甲基異柳磷標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL于10 mL容量瓶中，用丙酮稀釋定容至刻度，配制成10 μg/mL甲基異柳磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

1.2.2? ? 內(nèi)標(biāo)溶液。稱取環(huán)氧七氯0.044 70 g于50 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，配成880.59 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.136 mL于10 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，配成100 μg/mL的環(huán)氧七氯內(nèi)標(biāo)溶液。

1.2.3? ? 基質(zhì)標(biāo)曲。稱取6個(gè)陰性樣品，經(jīng)過提取、凈化后獲得樣品空白提取液，分別吸取甲基異柳磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和環(huán)氧七氯內(nèi)標(biāo)，用樣品空白提取液定容[2，4-5]，配成10、50、100、400、600、1 000 ng/mL系列標(biāo)準(zhǔn)曲線，供氣質(zhì)聯(lián)用儀測定。

1.3? ? 樣品處理

1.3.1? ? 提取。稱取20 g試樣（精確至0.01 g）于80 mL離心管中，加入乙腈40 mL[3，6]，用均質(zhì)器在15 000 r/min條件下勻漿提取60 s，加入氯化鈉5 g，再勻漿提取60 s，將離心管放入離心機(jī)，在9 000 r/min條件下離心3 min，取上清液20 mL，待凈化。

1.3.2? ? 凈化。在活性炭氨基固相萃取復(fù)合柱中加入約2 cm高無水硫酸鈉，柱下接雞心瓶放在固定架上。加樣前先用4 mL乙腈-甲苯溶液（3+1）預(yù)洗柱，當(dāng)液面到達(dá)硫酸鈉的頂部時(shí)，迅速將上述樣品濃縮液轉(zhuǎn)移至復(fù)合柱上，再每次用2 mL乙腈-甲苯溶液（3+1）3次洗滌樣液瓶，并將洗滌液移入柱中。在復(fù)合柱上加上50 mL貯液器，用25 mL乙腈-甲苯溶液（3+1）洗滌復(fù)合柱[7-8]，收集全部濾液于雞心瓶中，并在40 ℃水浴中旋轉(zhuǎn)濃縮至約0.5 mL。每次加入5 mL正己烷在40 ℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，進(jìn)行溶劑交換2次，最后使樣液體積為1 mL左右[2-3]，加入內(nèi)標(biāo)溶液40 μL，混勻，用于氣相色譜-質(zhì)譜測定。

1.4? ? 氣相色譜條件

色譜柱：Agilent HP-5 ms 30 m×0.250 mm×0.25 μm。柱溫：60 ℃（保持1 min）→以40 ℃/min升到170 ℃→以10 ℃/min升到310 ℃（保持8 min）。進(jìn)樣口溫度為280 ℃，離子源為EI，離子源溫度為280 ℃，GC-MS傳輸線溫度為280 ℃，載氣為氦氣，壓力為前壓1.0 mL/min、后壓1.2 mL/min，進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，掃描方式為SIM。定量離子為199 m/z，定性離子231 m/z、241 m/z。

1.5? ? 方法驗(yàn)證

1.5.1? ? 精密度。重復(fù)將濃度為1.0 μg/mL的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)樣6次，驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果。

1.5.2? ? 回收率。用空白基質(zhì)樣品進(jìn)行0.2、0.4、0.8 μg/mL 3個(gè)水平的添加回收試驗(yàn)，每個(gè)水平取6個(gè)平行樣按1.3提取凈化方法進(jìn)行操作，供氣質(zhì)聯(lián)用儀測定。

2? ? 結(jié)果與分析

2.1? ? 色譜檢測結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制結(jié)果表明，基質(zhì)試驗(yàn)的線性范圍為10～1 000 ng/mL。峰面積與回收濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.99，峰型良好，基本符合試驗(yàn)要求。甲基異柳磷的出峰時(shí)間、離子色譜圖分別如圖1、2所示，可以看出，甲基異柳磷的出峰時(shí)間為16.017 min，峰型良好。

2.2? ? 方法驗(yàn)證

如表1、2所示，甲基異柳磷相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，精密度良好;平均回收率為88.6%～112.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.73%～5.91%。這說明本方法對(duì)水果中甲基異柳磷的提取是穩(wěn)定的，受到基質(zhì)的干擾比較小。

3? ? 結(jié)論與討論

試驗(yàn)結(jié)果表明，通過應(yīng)用《水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB 23200.8—2016）對(duì)甲基異柳磷進(jìn)行前處理后，不同水平的添加回收率和精密度都較好，可對(duì)水果中甲基異柳磷定性定量測定。因此，甲基異柳磷農(nóng)藥適用于《水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB 23200.8—2016）進(jìn)行檢測。

4? ? 參考文獻(xiàn)

[1] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法：GB 23200.8-2016[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

[2] 丁建，周洪波，崔永亮，等.毒死蜱在獼猴桃上的殘留動(dòng)態(tài)研究[J].西南農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2011，24（1）：373-375.

[3] 黃武平，宋洋.GC-MS法測定食用農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留及相關(guān)化學(xué)品殘留[J].現(xiàn)代食品，2018（2）：44-48.

[4] 王金略.氣質(zhì)聯(lián)用儀測定蔬菜中的甲基異柳磷農(nóng)藥殘留[J].中國農(nóng)業(yè)信息，2016（19）：125.

[5] 班秋麗，江露，汪善良.氣相色譜法測定蔬菜中甲基異柳磷農(nóng)藥殘留量不確定度分析[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2017（20）：114-116.

[6] 朱衛(wèi)芳，汪濱，張建輝. 蔬果中甲基異柳磷殘留量檢測方法研究[J].上海農(nóng)業(yè)科技，2016（6）：1001-1006.

[7] 曹天亞，金鑫，馮正偉.“NY/T 761-2008”標(biāo)準(zhǔn)對(duì)參數(shù)甲基異柳磷檢測適用性的探索[J].南方農(nóng)業(yè)，2015，9（36）：142-143.

[8] 余霞奎，王曉娟.氣相色譜法測定蔬菜水果中甲基異柳磷殘留[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2013，19（22）：96-97.

作者簡介? ?陳立嬌（1990-），女，海南樂東人，輕工助理工程師。研究方向：食品中農(nóng)藥殘留檢測。

收稿日期? ?2019-01-21