梁綿鈺， 趙 迪， 黃 翀， 李麗穎

(天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387)

染料廢水的成分十分復(fù)雜且種類多樣，尋求經(jīng)濟(jì)有效的去除方法刻不容緩［1-5］。光催化過程能使電子和空穴產(chǎn)生氧化還原活性，是去除空氣和水中污染物的有效途徑。TiO2是經(jīng)常使用的環(huán)保光催化劑，具有較強(qiáng)的催化活性、強(qiáng)氧化力，性質(zhì)穩(wěn)定且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成負(fù)擔(dān)等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛的使用和研究［6-7］?？紫督Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙度高、比表面積高的介孔多孔生物材料是新興的吸附材料，可在多孔生物材料中摻雜入鈦，采用吸附和光催化方法處理染料廢水［8-9］。多孔生物材料的生物活性和TiO2的清潔無污染性能，能避免對(duì)環(huán)境的二次污染［10-14］。筆者研制了一種二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合材料，采用溶膠-凝膠法制備復(fù)合材料，使用投射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面孔徑分布(BET)和元素能譜分析儀(EDAX)等表征手段，分析材料的形貌、結(jié)構(gòu)、元素組成和含量，并考察了其對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附和光催化降解效果。

1 試驗(yàn)試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯、硝酸鈣、硝酸鈉、氫氧化鈉、磷酸三乙酯、鈦酸丁酯、亞甲基藍(lán)，均為分析純。

SHA-B 水浴恒溫振蕩器、SP -1920 紫外可見分光光度計(jì)、RJ - TDL - 40B 低速臺(tái)式離心機(jī)、Gemini SEM500 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、HitachiH7650 透射電子顯微鏡、Autosorb -iQ -C 全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀、XRD-6100 X 射線衍射儀。

2 復(fù)合材料的制備與性能

2.1 材料的制備

準(zhǔn)確稱量0. 73 g 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，將其加入18.0 mL 去離子水中，磁力攪拌至透明后加入0.255 g 硝酸鈉(NaNO3)。攪拌1 h，將硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)和磷酸三乙酯(TEP)按照不同配比依次逐滴加入。最后迅速加入10 mL 含有1 g 酞酸丁酯的無水乙醇溶液，繼續(xù)攪拌10 min 后停止，測(cè)量pH 值。

將反應(yīng)物放置冰箱中，在10 ℃下儲(chǔ)存6 d，取出并進(jìn)行抽濾，得到的樣品依次用去離子水和無水乙醇洗滌干凈。將洗滌后的樣品放置60 ℃的烘箱干燥8 h。烘干后的樣品在馬弗爐中于300 ℃焙燒2 h，以2 ℃/min 升溫至800 ℃后燒焙6 h，得到編號(hào)為S-1 至S -5 的白色樣品，其n(Si)∶n(Ca)∶n(P)依次為:100 ∶0 ∶0，90 ∶5 ∶5，80 ∶15 ∶5，69.5 ∶25.5 ∶5 和65 ∶30 ∶5。

2.2 復(fù)合材料的吸附性能

在盛有20 mL 亞甲基藍(lán)染料(濃度為40 mg/L)的螺口瓶中，加入20 mg 樣品。做好標(biāo)記后分別放入恒溫振蕩器中，溫度調(diào)整至30 ℃，震蕩速率為120 r/min。對(duì)溶液進(jìn)行離心操作，間隔一段時(shí)間分別取樣，靜止后取上清液。使用分光光度計(jì)測(cè)定并記錄吸光度，計(jì)算去除率和吸附量，確定平衡時(shí)間。再稱取多組20 mg 樣品，以計(jì)算得到的平衡時(shí)間作為反應(yīng)時(shí)間，分別考察濃度、pH 和溫度對(duì)吸附的影響。

2.3 光催化性能的測(cè)試

準(zhǔn)確稱量樣品0.12 g，量取120 mL 亞甲基藍(lán)溶液(濃度為20 mg/L)，將樣品與溶液混合均勻后置于避光環(huán)境下，磁力攪拌2 h，達(dá)到吸附平衡。取出磁力攪拌子，并用紫外光照射，間隔一段時(shí)間取樣，考察光催化時(shí)間對(duì)吸附的影響。

量取多組20 mL MB 溶液(20 mg/L)，用HCl 溶液和NaOH 溶液調(diào)整pH 值分別為2，4，6，7，8，10，11 和12。均加入0.02 g 樣品，在紫外光照射下靜置2 h，分離取樣，測(cè)量吸光度。

2.4 復(fù)合材料的解吸與再生

在樣品吸附達(dá)到飽和后，對(duì)溶液進(jìn)行抽濾并將吸附劑放在烘箱中烘干。稱取20 mg 干燥后的樣品，用酸堿溶液(常用0.05 mol/L HCl 或0.05 mol/L NaOH)進(jìn)行解吸。將解吸后的樣品放入恒溫振蕩器中，分階段對(duì)溶液取樣、測(cè)定。

將吸附達(dá)到飽和并干燥后的吸附劑放置在馬弗爐中以500 ℃焙燒2 h，得到干凈潔白的再生樣品。準(zhǔn)確稱量20 mg 樣品并加入至20 mL 染料溶液(40 mg/L)中，在恒溫振蕩器中反應(yīng)。吸附達(dá)到平衡后取上清液并測(cè)量吸光度，進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)，考察材料的再生性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的結(jié)構(gòu)

從圖1 可以看出樣品本身的形貌特征并不規(guī)律，但樣品的孔隙結(jié)構(gòu)排列規(guī)矩且密集。

圖1 復(fù)合材料的TEM 與SEM 圖Fig.1 TEM and SEM images of the composite material

使用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)復(fù)合材料打點(diǎn)得到的能譜，能準(zhǔn)確表征材料中的元素。分析圖2可知，材料中存在C、O、Si、Ti 這4 種元素，分布均勻且成分含量都與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)配比基本一致，說明在復(fù)合材料中摻雜鈦元素成功。

分析復(fù)合材料的BET 圖譜，從測(cè)試結(jié)果可以得出材料吸附曲線為IV 型氮?dú)馕矫摳角€，具有有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)。材料的孔徑為1.5 ～2.5 nm，比表面積為618.7 m2/g，孔隙體積為0.4 cc/g，制得的材料具有介孔結(jié)構(gòu)特性。

圖2 復(fù)合材料的EDAX 圖Fig.2 EDAX images of the composite material

3.2 材料吸附能力測(cè)試

復(fù)合材料進(jìn)行5 min 震蕩吸附后，吸附效率約為55%;60 min 時(shí)吸附效率達(dá)到99%，基本處于吸附平衡的狀態(tài)，與普通的多孔生物材料幾乎相同，如圖3 所示。分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)認(rèn)為，鈦的摻雜對(duì)多孔生物材料的孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響，但材料仍然有良好的孔道結(jié)構(gòu)。

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合。從表1 可以看出，復(fù)合材料的二級(jí)準(zhǔn)動(dòng)力模型擬合良好，這表明吸附過程主要是化學(xué)吸附，并且初始濃度對(duì)吸附有很大的影響。

圖3 吸附平衡時(shí)間Fig.3 Equilibrium time of adsorption

表1 亞甲基藍(lán)吸附動(dòng)力學(xué)擬合Tab.1 Kinetics fitting of adsorption of methylene blue

從圖4 可以看出，鈦摻雜生物活性受初始亞甲基藍(lán)濃度的影響較大。初始濃度大于40 mg/L 后，吸附能力逐漸下降。

圖4 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)吸附的影響Fig.4 Effect of initial concentration of methylene blue on adsorption

采用Langmuir 和Freundich 吸附等溫方程對(duì)吸附過程的擬合結(jié)果表明，對(duì)于該復(fù)合材料Freundich方程模型是較好的擬合模型，如表2 所示。

表2 吸附等溫方程擬合Tab.2 Fitting of adsorption isothermal equation

pH 值為2 和4 時(shí)，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率僅在38%左右。此后，隨著pH 值的升高，吸附去除率顯著上升，均在90%以上，如圖5 所示。這說明復(fù)合材料在中性和堿性條件下的去除效果都較好。但對(duì)于未摻雜二氧化鈦的普通材料，吸附去除率在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下均出現(xiàn)明顯下降。

圖5 pH 對(duì)吸附效果的影響Fig.5 Effect of pH on adsorption effect

3.3 光催化測(cè)試分析

復(fù)合材料的光催化活性測(cè)試表明，鈦的摻雜使材料獲得了光催化性能，但吸附時(shí)間超過60 min后，降解基本達(dá)到平衡，去除率約為34%，見圖6。

圖6 光催化活性測(cè)試Fig.6 Test of photocatalytic activity

復(fù)合材料的光催化性能受pH 影響較大，堿性條件有利于對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，使去除率穩(wěn)定保持在99%左右，如圖7 所示。

圖7 pH 對(duì)光催化性能的影響Fig.7 Effect of pH on photocatalytic performance

3.4 解吸與再生性能

試驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料最適宜的解吸液濃度為0.02 mol/L，見圖8。同時(shí)，解吸率隨著試驗(yàn)的進(jìn)行迅速升高，60 min 后基本達(dá)到飽和，解吸率在24%左右。

圖8 鹽酸濃度對(duì)復(fù)合材料解吸的影響Fig.8 Effect of concentration of hydrochloric acid on desorption of composite material

圖9 所示為復(fù)合材料的再生測(cè)試曲線，首次再生后的材料對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率約為92%。經(jīng)過之后的3 次再生，去除率逐漸下降，但仍能保持在較高水平，說明復(fù)合材料能更好地保持多孔生物材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。第4 次再生后基本達(dá)到平衡，去除率約為90%。

圖9 材料再生性能測(cè)試曲線Fig.9 Test curve of performance of material regeneration

4 結(jié)論

① 在中性條件下制備了二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合材料，TEM 表征和BET 測(cè)試表明該材料比表面積在618.7 m2/g 左右，孔徑為1.5 ～2.5 nm，具有良好的孔道結(jié)構(gòu)。通過EDAX 測(cè)得樣品中含有鈦元素，說明材料摻雜鈦成功。

② 所制備的二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合材料具有良好的吸附性能和光催化活性。復(fù)合材料在水溶液中吸附亞甲基藍(lán)60 min 后達(dá)到吸附平衡，去除率約為99%。

③ 吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich 等溫吸附模型。材料具有光催化活性，吸附飽和后能在紫外光照的條件下進(jìn)一步去除染料。樣品的再生性能良好，再生8 次后對(duì)染料去除率保持在90%以上。