劉俊，李暢

(江西理工大學 江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室，江西 贛州 341000)

鉛鋅作為重要的有色金屬廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)[1-3]。鉛鋅礦開采過程中排放的大量廢水中含有多種化學藥劑和重金屬[4-10]，重金屬具有毒性高、難降解、易遷移轉(zhuǎn)化等特點[11-16]，對環(huán)境產(chǎn)生嚴重的影響，危害人體健康[17]。

目前，對選礦廢水的處理方式主要為凈化后回用。凈化方法主要采用絮凝沉降法[18-21]，其具有去除率高、操作方便、價格低等優(yōu)點[22]，但去除不同種類重金屬其溶液pH、絮凝劑種類、絮凝劑投加量及反應(yīng)時間等工藝條件也不相同[23-26]。若條件控制不當，將影響浮選指標，降低選礦效率[27]。因此，對去除選礦廢水中重金屬(銅、鉛、鋅、鎘)處理條件的實驗探究，是目前一個主要研究方向[28]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銅、硝酸鉛、硝酸鋅、硝酸鎘、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、陰離子型聚丙烯酰胺均為分析純。

YN-ZD-Z型不銹鋼斷水自控電熱蒸餾水器；鐳磁PHS-3C型pH計；JJ100B型電子天平；HJ-4A多頭恒溫磁力攪拌器；津騰GM-0.33A隔膜真空泵；LabTech-EH45B型電熱板消解儀；TAS系列原子吸收分光光度計。

1.2 實驗方法

室溫下(20±5)℃，以含單一重金屬離子的模擬鉛鋅選礦廢水作為處理對象，考察溶液pH值、絮凝劑種類、絮凝劑投加順序等對處理效果的影響。在此基礎(chǔ)上，以相同實驗條件考察溶液pH值和絮凝劑種類對含有多種重金屬離子的模擬選礦廢水的處理效果的影響。

1.3 分析方法

反應(yīng)后的濾液采用原子吸收分光光度計測定重金屬離子的剩余濃度，計算重金屬離子的去除率。

重金屬離子去除率=[(C0-C1)/C0]×100%

式中C0——廢水中重金屬離子初始濃度，mg/L；

C1——反應(yīng)后廢水中重金屬離子濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH值對重金屬離子去除率影響

取初始濃度100 mg/L的含單一重金屬離子的模擬鉛鋅選礦廢水100 mL置于燒杯中，用1 mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH值4～9后，分別加入1 g/L的單一絮凝劑，先以300 r/min快速攪拌2 min，再以150 r/min慢速攪拌10 min，最后靜置沉淀10 min。取上清液，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，分析濾液中重金屬離子的剩余濃度，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，pH為8是去除模擬廢水銅離子的最佳pH值，不同種類的絮凝劑對銅離子去除率幾乎都達到最高點。在堿性條件下，加入無機絮凝劑的選礦廢水比不加絮凝劑的去除率低，這是因為PAC、PFS分別在堿性條件下水解消耗溶液中的OH-，生成Al(OH)3、Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，根據(jù)H++OH-H2O可知，OH-減少，反應(yīng)向逆方向進行，使溶液中H+的量增多，一方面使溶液pH值降低，Cu(OH)2沉淀部分溶解；另一方面由于溶液中OH-被大量消耗，導致Cu2+與之結(jié)合的幾率降低，出現(xiàn)加入絮凝劑后去除率反而比空白條件下低的情況。

圖1 溶液pH值對重金屬離子去除率影響

pH為6是去除模擬廢水鉛離子的最佳pH值，在堿性條件下，加入無機絮凝劑的選礦廢水比不加絮凝劑的去除率低，這是因為PAC、PFS分別在堿性條件下水解消耗溶液中的OH-，生成Al(OH)3、Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，一方面使溶液pH值降低，Pb(OH)2沉淀部分溶解；另一方面由于溶液中OH-被大量消耗，導致Pb2+與之結(jié)合的幾率降低，出現(xiàn)加入絮凝劑后去除率反而比空白條件下低的情況。

pH為8是去除模擬廢水鋅離子的最佳pH值，空白條件下鋅離子的去除率最高，不同種類的絮凝劑對鋅離子去除率幾乎都達到最高點，去除率大小為：空白>PAM>PFS>PAC。隨著pH值的增大，加入無機絮凝劑的選礦廢水比不加絮凝劑的去除率低，這是因為PAC、PFS分別在堿性條件下水解消耗溶液中的OH-，生成Al(OH)3、Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，一方面使溶液pH值降低，Zn(OH)2沉淀部分溶解；另一方面由于溶液中OH-被大量消耗，導致Zn2+與之結(jié)合的幾率降低，出現(xiàn)加入絮凝劑后去除率反而比空白條件下低的情況。

pH為7是去除模擬廢水鎘離子的最佳pH值，不同種類的絮凝劑對鎘離子去除率幾乎都達到最高點，去除率大小為：PAC>空白>PAM>PFS。在堿性條件下，加入無機絮凝劑的選礦廢水比不加絮凝劑的去除率低，這可能是因為PAC、PFS分別在堿性條件下水解消耗溶液中的OH-，生成Al(OH)3、Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，一方面使溶液pH值降低，Cd(OH)2沉淀部分溶解；另一方面由于溶液中OH-被大量消耗，導致Cd2+與之結(jié)合的幾率降低，出現(xiàn)加入絮凝劑后去除率反而比空白條件下低的情況。

2.2 絮凝劑投加順序?qū)χ亟饘匐x子去除率影響

取初始濃度100 mg/L的含單一重金屬離子的模擬鉛鋅選礦廢水100 mL置于燒杯中，pH值均為7。每一種重金屬廢水放置于6個燒杯，不調(diào)節(jié)溶液pH值，先向1號、2號溶液中加入1 g/L的PAC，向3號、4號溶液中加入1 g/L的PFS，向5號、6號溶液中加入1 g/L的陰離子型PAM，先以300 r/min快速攪拌2 min，再以150 r/min慢速攪拌10 min，靜置沉淀10 min。分別過濾后取濾液，再向1號、6號的濾液中加入1 g/L的PFS，2號、4號的濾液中加入1 g/L的陰離子型PAM，3號、5號的濾液中加入1 g/L的PAC，并先以300 r/min快速攪拌2 min，再以150 r/min慢速攪拌10 min，最后靜置沉淀10 min，取上清液，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，分析濾液中重金屬離子的剩余濃度，結(jié)果見圖2。

圖2 絮凝劑投加順序?qū)χ亟饘匐x子去除率影響

由圖2可知，在不同絮凝劑的各組投加順序中，先投加PAM的組合模擬廢水中銅的去除率最高，其次是先投加PAC的組合，去除效果最差的是先投加PFS的組合，在6組組合中，PAM和PAC兩種絮凝劑相組合的銅去除率都比與PFS相組合的去除率高。這是因為在pH值為7時，無機高分子PFS比PAC更容易在溶液中水解消耗OH-，并生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，根據(jù)反應(yīng)方程H++OH-H2O可知，OH-減少，溶液H+必定增多，溶液呈酸性，使生成的Cu(OH)2沉淀溶解，降低絮凝劑的絮凝效果。因此，先投加PFS的溶液中銅的去除率較低。

去除率最高的是先投加PFS的組合，其次是先投加PAM的組合，去除效果最差的是先投加PAC的組合，其中對鉛離子去除效果最好的組合是PFS-PAM。

先投加PAM的組合模擬廢水中鋅的去除率最高，其次是先投加PFS的組合，去除效果最差的是先投加PAC的組合，其中對鋅離子去除效果最好的組合是PAM-PAC。

先投加PAM的組合模擬廢水中，鎘的去除率較高，其次是先投加PAC的組合，去除效果最差的是先投加PFS的組合，其中對鎘離子去除效果最好的組合是PAM-PAC。

2.3 絮凝劑種類對模擬廢水中重金屬離子去除率的影響

取初始濃度100 mg/L的含多種重金屬離子的模擬鉛鋅選礦廢水100 mL置于燒杯中，用1 mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH值為4～9，分別加入1 g/L的單一絮凝劑，先以300 r/min快速攪拌2 min，再以150 r/min慢速攪拌10 min，最后靜置沉淀10 min，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，分析濾液中各重金屬離子的剩余濃度，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，在含有多種重金屬離子的模擬廢水中，pH為7是去除模擬廢水銅離子的最佳pH值，空白條件下和加入絮凝劑PAM后對銅離子的去除率較高。不同種類的絮凝劑對銅離子去除率幾乎都達到最高點；pH為7是去除模擬廢水鉛離子的最佳pH值，空白條件下和加入絮凝劑PAM后對鉛離子的去除率較高，其次依次是PAC和PFS；pH為8是去除模擬廢水鋅離子的最佳pH值，空白條件下和加入絮凝劑PAM后對鋅離子的去除率最高。不同種類的絮凝劑對鋅離子去除率幾乎都達到最高點，去除率大小順序為：空白>PAM>PAC>PFS；pH為9是去除模擬廢水鎘離子的最佳pH值，空白條件下和加入絮凝劑PAM后對鎘離子的去除率較高。加入絮凝劑PAC和PFS對鎘離子去除率則保持穩(wěn)定。因此，pH為9是能同時去除模擬廢水中銅離子、鉛離子、鋅離子和鎘離子的最佳pH值，空白絮凝劑或加入絮凝劑PAM后對銅離子、鉛離子、鋅離子和鎘離子的去除效果最好。在堿性條件下，加入無機絮凝劑的選礦廢水比不加絮凝劑的去除率低，這是因為PAC、PFS分別在堿性條件下水解消耗溶液中的OH-，生成Al(OH)3、Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，根據(jù)H++OH-H2O可知，OH-減少，反應(yīng)向逆方向進行，使溶液中H+的量增多，一方面使溶液pH值降低，生成的Cu(OH)2、Pb(OH)2、Zn(OH)2和Cd(OH)2沉淀部分溶解；另一方面由于溶液中OH-被大量消耗，導致重金屬離子與之結(jié)合的幾率降低，出現(xiàn)加入絮凝劑后重金屬離子的去除率反而比空白條件低的情況。

圖3 絮凝劑種類對模擬廢水中重金屬離子去除率的影響

3 結(jié)論

(1)在pH值為8、加入絮凝劑PAM時，對銅離子去除效果最好；在pH值為6、空白絮凝劑的條件下，對鉛離子去除效果最好；在pH值為8、空白絮凝劑的條件下，對鋅離子去除效果最好；在pH值為7、加入絮凝劑PAC時，對鎘離子去除效果最好。

(2)絮凝劑PAM-PAC組合對銅離子、鋅離子和鎘離子的去除效果最好，絮凝劑PFS-PAM組合對鉛離子的去除效果最好。

(3)在多種重金屬離子存在的條件下，pH為9、空白絮凝劑或加入絮凝劑PAM對銅離子、鉛離子、鋅離子和鎘離子的去除效果最好。