沈靜，袁天宇，張永鵬，龍智成，何溪，高建村

(1.北京石油化工學院 安全工程學院，北京 102617；2.北京市勞動保護科學研究所，北京 100054)

長期使用的油品煉化及儲運設備極易被原油中游離態(tài)的活性硫腐蝕生成硫化亞鐵[1-4]。設備停工檢修階段或儲罐內(nèi)油品液位較低時，空氣滲入設備或儲罐內(nèi)，與裸露的硫化亞鐵接觸，易引起硫化亞鐵自熱自燃，進而點燃周圍易燃易爆油氣而引發(fā)火災爆炸[5-6]。

本文利用同步熱分析法對實驗室制備活性硫化亞鐵的熱化學參數(shù)進行研究；改變反應氣氛，研究活性硫化亞鐵的自燃反應機理；通過鈍化處理樣品，探索樣品活性是否得到抑制；最終，采用等轉(zhuǎn)化率法(FWO積分法)分別計算活性及鈍化樣品的表觀活化能，并加以對比，最終對活性樣品的鈍化處理效果做出簡單評價。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

活性硫化亞鐵，自制；氧氣、氮氣、空氣等氣體均為高純度實驗氣體。

STA503同步熱分析儀；HP615手套箱；HCT-1差熱天平；ME235P電子天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 活性硫化亞鐵樣品鈍化處理 從手套箱中稱取一定質(zhì)量(約1 g)的活性樣品，平鋪于100 mL錐形瓶內(nèi)，氮氣保護，并密封保存。將某反應活性氣體與另一惰性氣體按一定體積分數(shù)比配制成混合氣，并緩慢通入上述放置活性樣品的錐形瓶內(nèi)，將瓶內(nèi)氮氣置換后密封靜置6 h，將樣品鈍化處理。

1.2.2 兩種樣品的自燃反應特性 分別選擇活性樣品和鈍化樣品在氧氣氣氛和空氣氣氛下進行量熱實驗，反應氣氣體流量100 mL/min，升溫速率10 K/min，升溫范圍25(室溫)～800 ℃，通過同步熱分析儀記錄樣品的熱流、熱重及溫度變化。

1.2.3 氧化反應的熱動力學 采用非恒溫的程序升溫實驗，對樣品在氧氣氣氛下的放熱反應進行量熱，設置系列升溫速率為0.2，0.4，0.6，0.8，1 ℃/min，升溫范圍為25～800 ℃，反應氣體流量為100 mL/min，記錄熱流隨溫度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性硫化亞鐵的自燃反應

2.1.1 氧氣氣氛下活性硫化亞鐵的反應 在25～800 ℃的升溫過程中，活性硫化亞鐵樣品在氧氣氣氛下反應過程的熱流(DTA)、質(zhì)量(MASS)、溫度(T)隨時間變化情況見圖1。

圖1 活性硫化亞鐵在氧氣下反應的TG-DTA譜圖

由圖1可知，活性硫化亞鐵在氧氣下反應時，室溫條件下樣品氧化放熱(峰1)，同時質(zhì)量降低，此時由于強烈放出熱量，最高溫達95 ℃。程序升溫至約220 ℃時，出現(xiàn)極其微弱的放熱峰(峰2)；在約720 ℃時出現(xiàn)微弱的吸熱峰(峰3)，表明此時有吸熱分解反應，反應的外推起始溫度約為600 ℃。常溫下反應產(chǎn)物呈棕紅色并具有強烈吸水性，推斷此時產(chǎn)生了Fe2(SO4)3，氣體產(chǎn)物為具有刺激性氣味的SO2。

2.1.2 空氣氣氛下活性硫化亞鐵氧化的反應 在室溫～800 ℃的升溫過程中，活性樣品在空氣氣氛下反應的熱流(DTA)、質(zhì)量(MASS)、溫度(T)隨時間變化情況見圖2。

圖2 活性硫化亞鐵在空氣下反應的TG-DTA譜圖

由圖2可知，在空氣氣氛下，活性樣品在室溫～800 ℃的反應過程可分為3個階段：室溫條件下樣品氧化放熱(峰1)，同時質(zhì)量呈升高趨勢，釋放大量熱量，最高溫達50 ℃；在程序升溫至150～230 ℃的升溫階段，樣品有大的放熱峰，質(zhì)量呈升降波動變化；在約720 ℃時出現(xiàn)微弱的吸熱峰(峰4)，表明此時有吸熱分解反應，反應外推起始溫度約為600 ℃。經(jīng)檢測，活性樣品在空氣下反應的最終產(chǎn)物主要為Fe2O3和SO2。與在氧氣條件下反應的最終產(chǎn)物相同。

2.2 鈍化硫化亞鐵的自燃反應

2.2.1 氧氣氣氛下鈍化硫化亞鐵的反應 在室溫～800 ℃的升溫過程中，鈍化樣品在氧氣氣氛下反應的熱流(DTA)、質(zhì)量(MASS)、溫度(T)隨時間變化情況見圖3。

由圖3可知，鈍化樣品在氧氣氣氛下反應時，室溫下熱流及質(zhì)量不變，此時樣品幾乎不反應；隨著溫度的升高，鈍化樣品約在100 ℃自熱氧化，質(zhì)量開始降低，并伴隨大量放熱(峰1)，熱量引起溫度信號波動約67 ℃(從100 ℃迅速升至167 ℃，而后降至程序設定溫度)；程序升溫至600 ℃左右存在分解反應，樣品質(zhì)量降低，并出現(xiàn)微弱吸熱峰(峰2)。

圖3 鈍化硫化亞鐵在氧氣下反應的TG-DTA譜圖

對比活性樣品及鈍化樣品在氧氣氣氛下的反應可知，同一氣氛下，兩種樣品反應相似，但反應的起始溫度差異較大，表明鈍化過程并未嚴重改變樣品組成成分，同時又很好的起到鈍化樣品活性的作用，達到提高起始反應溫度的目的。

2.2.2 空氣氣氛下鈍化硫化亞鐵的反應 在室溫～800 ℃的升溫過程中，鈍化樣品在空氣氣氛下反應過程的熱流(DTA)、質(zhì)量(MASS)、溫度(T)隨時間變化情況見圖4。

圖4 鈍化硫化亞鐵在空氣下反應的TG-DTA譜圖

由圖4可知，室溫～100 ℃范圍內(nèi)，樣品的熱流及質(zhì)量值均穩(wěn)定在基線附近，沒有化學反應，只存在對氧氣的物理吸附和化學吸附過程；100～320 ℃溫度范圍內(nèi)，樣品氧化放熱，生成鐵氧化合物、硫酸鹽以及二氧化硫；600 ℃左右硫酸鹽分解，樣品完全轉(zhuǎn)化為Fe2O3。

2.3 氧氣氣氛下的反應動力學研究

2.3.1 反應動力學相關(guān)理論 根據(jù)化學反應動力學理論及Arrhenius公式，非等溫、非均相反應的動力學方程為：

(1)

式中α——轉(zhuǎn)化率或反應進程；

A——動力學指前因子，s-1；

β——升溫速率，℃/min；

E——表觀活化能，kJ/mol；

f(α)——反應機制函數(shù)微分形式。

硫化亞鐵氧化自燃過程包括很多基元反應，反應機理函數(shù)復雜難以確定。以Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法為代表的多重掃描速率法，能夠在避免選擇動力學模式函數(shù)的前提下，獲得較為可靠的動力學參數(shù)的數(shù)值[7]。

在0～α和T0～T之間積分，公式(1)可變形為：

其中，G(α)為反應機制函數(shù)的積分形式。

以近似解析解法得出Ozawa公式：

(3)

根據(jù)熱分析動力學的雙等雙步法[4-7]，式(3)可變形為：

=a+blgβ

(4)

2.3.2 活性硫化亞鐵樣品的反應動力學 活性硫化亞鐵樣品反應時，根據(jù)1.2節(jié)實驗方法及步驟進行升溫實驗，以50，60，70 ℃作為標準溫度進行比較，以升溫速率為1 ℃/min時的放熱量作為反應完全的標準放熱量，通過對比可得出各溫度時的轉(zhuǎn)化率(α)。

根據(jù)雙等雙步法，將轉(zhuǎn)化率α值及動力學機理函數(shù)[7]表達式代入式(4)，作lgG(α)-lgβ線性回歸方程，得出線性相關(guān)系數(shù)(R)、斜率(b)和截距(a)，其中b接近-1，且相關(guān)系數(shù)(R)較高的函數(shù)就是符合條件的最概然機理函數(shù)。

通過雙等雙步法理論計算結(jié)果表明，氧氣氣氛下，活性硫化亞鐵樣品氧化反應階段是n=4的隨機成核和隨后長大反應，對應函數(shù)為Avrami-Erofeev方程，即G(α)=[-ln(1-α)]4。60 ℃時機理函數(shù)與升溫速率關(guān)系見圖5。根據(jù)FWO微分法計算活化能的方式選擇不同升溫速率下同一轉(zhuǎn)化率(α)代入式(3)，繪制出lgβ-1/T曲線，氧氣下樣品升溫速率與溫度的關(guān)系見圖6。

圖5 氧氣氣氛時活性硫化亞鐵反應的lgG(α)-lgβ關(guān)系圖

圖6 氧氣下活性硫化亞鐵樣品升溫速率與溫度的關(guān)系

通過回歸線斜率可計算出硫化亞鐵反應表觀活化能E=57.101 kJ/mol，由回歸線截距可計算出指前因子A=25 993 s-1。將表觀活化能和指前因子代入Arrhenius公式，則反應速率常數(shù)與溫度的關(guān)系表達式可表示為：

k=25 993exp(-7 213.13/T)

2.3.3 鈍化樣品的反應動力學 鈍化硫化亞鐵樣品反應時，根據(jù)1.2節(jié)實驗方法及步驟進行程序升溫實驗，可以獲得不同升溫速率時樣品熱流與時間的關(guān)系，最終可得lgG(α)-lgβ關(guān)系見圖7。

將同一溫度時的轉(zhuǎn)化率α值及47種常見的動力學機理函數(shù)表達式代入式(4)進行計算，結(jié)果表明，氧化反應階段最概然機理函數(shù)為n=2的隨機成核和隨后長大反應，對應的機理函數(shù)為Avrami-Erofeev方程，即G(α)=[-ln(1-α)]2。

圖7 氧化反應階段鐵硫化合物動力學相關(guān)性曲線

將TA曲線同一轉(zhuǎn)化率下的T、β以及最概然機理函數(shù)代入式(3)，得lgβ-1/T關(guān)系的回歸曲線，見圖8。由回歸線的斜率可計算出反應表觀活化能E=235.985 kJ/mol，由回歸線截距可計算出反應的指前因子A=1.759 4×1 015 s-1。將表觀活化能及指前因子代入Arrhenius公式，則反應速率常數(shù)與溫度的關(guān)系表達式可表示為：

k=1.759 4×1 015exp(-28 384.051/T)

圖8 氧化反應階段鐵硫化合物動力學要素曲線

Fig.8 Kinetics factor curve of iron-sulfur compound in oxidation reaction stage

3 結(jié)論

(1)活性硫化亞鐵可與氧發(fā)生氧化自燃反應。同步熱分析儀測定時，以氧化鋁坩堝為載體，室溫狀態(tài)，樣品在純氧氣氣氛中反應完全，在空氣氣氛下，樣品部分反應；加熱階段，樣品可發(fā)生反應。

(2)從熱力學角度分析，活性樣品室溫下可反應，經(jīng)鈍化處理后的樣品室溫不反應，加熱到約100 ℃反應，表明鈍化過程抑制了樣品的活性。

(3)從動力學角度分析，經(jīng)FWO法計算知，同為氧氣氣氛時，活性樣品的表觀活化能為57.101 kJ/mol，鈍化樣品的表觀活化能為235.985 kJ/mol，鈍化處理大幅提高了樣品的表觀活化能，增加了樣品在常溫下的自燃難度。