王思陽，王曉麗，臧曄

(1.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

煤矸石是在煤炭開采過程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物[1]，目前，主要用作建筑材料、生產(chǎn)普通水泥、用于發(fā)電等方面[2-6]。煤矸石的主要成分為二氧化硅和氧化鋁[7]，與沸石的主要成分基本相同。沸石是一種具有較大的比表面積以及豐富的孔道結(jié)構(gòu)并且可作為吸附劑的硅鋁酸鹽化合物[8-9]?？梢晕剿械闹亟饘匐x子、處理含磷廢水、去除水體中的有機(jī)物等。

本文采用堿熔-水熱合成法合成X型沸石，研究X型沸石對磷的吸附，探究其吸附效果的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

赤峰地區(qū)煤矸石，灰黑色，主要化學(xué)成分見表1；酒石酸銻鉀、濃硫酸、抗壞血酸、鉬酸銨、磷酸二氫鉀均為分析純。

722N型可見分光光度計；K93-33031型無油活塞式真空泵；BS210S型電子天平；TDL-5-4型低速大容量離心機(jī)；DZF-6050型真空干燥箱；HY-2A型調(diào)速多用振蕩器；SRJX-4-13型馬弗爐；HJ-6A型數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器；Rigaku D/Max-2000 X射線衍射儀；SU8010掃描電子顯微鏡；ASAP2020孔結(jié)構(gòu)比表面積測定儀。

表1 煤矸石主要化學(xué)成分

1.2 煤矸石的分析

由表1可知，煤矸石的主要化學(xué)成分是Al2O3和SiO2，含量高于60%，其中SiO2與Al2O3的摩爾比值接近于4.87，向樣品中添加適量鋁源可以合成X型分子篩。此外,Fe2O3、CaO、MgO、Na2O的含量較小，對實(shí)驗(yàn)的影響可忽略不計。

1.2.1 煤矸石XRD分析 煤矸石的XRD圖譜見圖1。

圖1 煤矸石的XRD圖

由圖1可知，該地區(qū)煤矸石的主要礦物為石英，直接焙燒難以提供制備X型沸石的原料要求。

圖2為堿融熔焙燒后的煤矸石的XRD譜圖。

圖2 堿融熔焙燒后的XRD圖

由圖2可知，煤矸石通過堿融焙燒后，SiO2衍射峰消失，晶體Si轉(zhuǎn)化為無定形Si，與NaOH結(jié)合，形成Na2SiO3，為制備X型沸石提供了可能。

1.2.2 煤矸石TG-DSC分析 煤矸石的TG-DSC圖譜見圖3。

在N2氣氛下，氣速100 mL/min，升溫速率10 ℃/min，終溫1 000 ℃。在400～550 ℃之間形成一個較寬的放熱峰，600～800 ℃結(jié)構(gòu)被破壞，出現(xiàn)強(qiáng)吸熱峰。由TG-DSC確定煤矸石的焙燒溫度為600～800 ℃。

圖3 煤矸石的TG-DSC圖

1.2.3 煤矸石SEM分析 煤矸石的SEM圖譜見圖4。

圖4 煤矸石SEM圖

由圖4可知，煤矸石顆粒表面粗糙、疏松，呈不規(guī)則的片層形狀。這是因?yàn)槊喉肥闹饕V物成分為高嶺石，是含結(jié)構(gòu)水的層狀硅酸鹽礦物，其中結(jié)構(gòu)羥基分布在鋁氧八面體層中，為制備沸石提供可能。

1.3 沸石的制備

煤矸石用高速粉碎機(jī)研磨，過100目篩。取適量100目的煤矸石于坩堝中，在一定時間、鈉硅比1.9及700 ℃下堿融熔，得到活化煤矸石。按照硅鋁比3.0下，調(diào)節(jié)堿度比，將混合物陳化，置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在110 ℃晶化9 h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、烘干，得到灰白色粉末X型沸石。

1.4 沸石對磷的吸附

采用振蕩吸附法。將沸石0.1 g(平行3次)與5 mg/L的模擬含磷廢水混合，置于離心管中，并定容至40 mL。將其放到調(diào)速多變振蕩器中，室溫振蕩1 h，置于低速大容量離心機(jī)中離心3 min，轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，抽濾，取上清液。移取10 mL置于比色管中，加入1.25 mL鉬銻抗顯色劑，定容25 mL，靜置顯色20 min。用可見分光光度計在波長720 nm測其吸光度，計算磷去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 X型沸石制備條件的優(yōu)化

2.1.1 焙燒溫度 煤矸石分別置于550，600，650，700，750 ℃的馬弗爐內(nèi)焙燒，制備沸石。采用振蕩吸附法，測其吸光度，計算磷去除率，結(jié)果見圖5。所得沸石的XRD譜圖見圖6。

圖5 焙燒溫度與磷去除率的關(guān)系

由圖5可知，隨焙燒溫度升高，沸石對含磷廢水的磷去除率增加，700 ℃時達(dá)到最大，700～750 ℃去除率下降。隨著焙燒溫度的提高，煤矸石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，在NaOH的作用下，碳類物質(zhì)達(dá)到更高的去除率，生成了水溶性以及活性更優(yōu)的新結(jié)構(gòu)和新晶型，吸附量隨之提高。當(dāng)溫度超過700 ℃時，已經(jīng)活化成分開始形成惰性物質(zhì)，對后續(xù)的晶化過程會產(chǎn)生影響，導(dǎo)致對磷的吸附量下降，去除率下降。

圖6 不同焙燒溫度下合成沸石的XRD圖

由圖6可知，550～600 ℃時，原料所含石英雜晶的衍射峰消失，出現(xiàn)了一些強(qiáng)度極弱的X型沸石衍射峰；650～700 ℃時，出現(xiàn)了較強(qiáng)的X型沸石衍射峰，且峰形尖銳；隨著焙燒溫度的不斷升高，有大量的X型沸石的特征峰出現(xiàn)，同時也出現(xiàn)了較弱的八面沸石衍射峰，所合成產(chǎn)物皆是X型沸石和八面沸石形成的混相。在700 ℃時，八面沸石衍射峰較弱，X型沸石的特征峰較為尖銳。確定最佳焙燒溫度為700 ℃。

2.1.2 鈉硅比 煤矸石分別在鈉硅比n(Na2O)∶n(SiO2)為1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2.0條件下焙燒，焙燒溫度為700 ℃制備沸石。采用振蕩吸附法，測其吸光度，計算去除率，結(jié)果見圖7。所得沸石的SEM譜圖見圖8。

圖7 鈉硅比與磷去除率的關(guān)系

由圖7可知，當(dāng)鈉硅比為1.9時，X型沸石對磷的吸附效果最好。高溫焙燒的過程中，煤矸石的主要成分石英的結(jié)構(gòu)遭到破壞，NaOH會與硅鋁成分發(fā)生反應(yīng)，生成硅鋁酸鹽以及硅酸鹽，其水溶性和穩(wěn)定性都較好。煤矸石結(jié)構(gòu)的破壞會增加固體與液體的接觸面積，傳質(zhì)速度加快，迅速地合成沸石所需的結(jié)構(gòu)單元。鈉硅比超過1.9，其去除率下降，會生成不穩(wěn)定的新物質(zhì)，導(dǎo)致其吸附量下降。

圖8 不同鈉硅比合成沸石的SEM圖

由圖8可知，在鈉硅比為1.9時，粒子聚合生長形成粒度分布較均一、晶形較好的微米晶粒，X型沸石均為晶形完好的八面體。隨著鈉硅比的增大，晶體的結(jié)晶度下降，晶型破壞。確定最佳的鈉硅比為1.9。

2.1.3 硅鋁比 煤矸石在硅鋁比分別為1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0的條件下在700 ℃焙燒，調(diào)節(jié)鈉硅比為1.9制備沸石。采用振蕩吸附法，測其吸光度，計算去除率，結(jié)果見圖9。所得沸石的SEM譜圖見圖10。

圖9 硅鋁比與磷的關(guān)系

由圖9可知，當(dāng)硅鋁比為3.0時，X型沸石對磷的吸附量、去除率達(dá)到了最大。隨著時間的延長，會產(chǎn)生更多的硅鋁酸鹽以及硅酸鹽，水溶性由此增加，離子的交換能力增加，當(dāng)硅鋁比為3.0時最大。當(dāng)硅鋁比超過了3.0時，會導(dǎo)致部分生成難溶的物質(zhì)，破壞了晶相結(jié)構(gòu)，影響后續(xù)的晶化過程。

圖10 不同硅鋁比下合成沸石的SEM圖

由圖10可知，在硅鋁比為3.0時所合成沸石形貌最好，在硅鋁比2.5，3.5，4.0時也生成大量的X型沸石，但結(jié)晶度較差、分布不均一，且晶形被破壞、不完整。確定最優(yōu)的硅鋁比為3.0。

2.2 合成X型沸石的表征

煤矸石置于700 ℃的馬弗爐中焙燒，其硅鋁比為3∶1，鈉硅比為1.9∶1下制備沸石，冷卻后水洗至中性，于100 ℃干燥，得到X型沸石。對沸石進(jìn)行XRD、SEM、BET測試，結(jié)果見圖11～圖14。

由圖11可知，在2θ為3.78，10.07，18.23，20.21，32.06°等處均有X型沸石的衍射峰出現(xiàn)，且衍射峰強(qiáng)度較大，峰形尖銳。由圖12可知，所合成的沸石晶型完整，表面光滑，是棱角分明的優(yōu)質(zhì)X型沸石。

圖11 沸石的XRD圖譜

圖12 沸石的SEM圖

圖13 沸石的N2吸附-脫附等溫曲線

圖14 沸石的孔徑分布曲線

由圖13可知，X型沸石N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型曲線，在相對壓力 0.5～0.7之間出現(xiàn)了明顯的 H3 型滯后環(huán)，說明制備的X型沸石為介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為354.8 m2/g，孔容0.024 cm3/g，X型沸石的最可幾孔徑為3.8 nm，屬于介孔范圍。

2.3 煤矸石與X型沸石的吸附效果比較

分別稱取原料煤矸石和X型沸石各0.1 g，進(jìn)行對磷的吸附實(shí)驗(yàn)。用可見分光光度計在波長720 nm測其吸光度，計算去除率，結(jié)果見圖15。

圖15 煤矸石、沸石對磷去除率對比圖

由圖15可知，煤矸石對磷的去除率在13%左右，而X型沸石對磷的去除率可達(dá)到69%左右，說明X型沸石吸附劑對磷的吸附效果顯著提高，去除率提高4倍多。

3 結(jié)論

(1)煤矸石制備X型沸石的最佳條件為：焙燒溫度為700 ℃，硅鋁比為3∶1，鈉硅比為1.9∶1。

(2)由XRD、SEM及BET表征可知，制備的沸石是純度較高、晶型完整、顆粒大小均勻，呈棱角分明的八面體結(jié)構(gòu)的X型沸石?？讖骄?，其比表面積約為354.8 m2/g，最可幾孔徑為3.8 nm，X型沸石為介孔材料。

(3)相同的吸附條件下，制備的沸石對模擬含磷廢水的去除率69%，比原煤矸石的去除效果提升了4倍以上。