朱曲平

(重慶工程學(xué)院，重慶 400056)

目前，公路研究者普遍采用改性劑對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性，以改善瀝青路面的性能[1-2]。納米材料因具有獨(dú)特的宏觀量子隧道效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)而備受公路學(xué)者的廣泛關(guān)注。其中，納米ZnO不但具備納米材料的諸多優(yōu)點(diǎn)，還能改善材料的耐紫外老化性和耐化學(xué)性，若應(yīng)用至改性瀝青領(lǐng)域，則可在微觀尺度上提升瀝青的路用性能[3-6]。但目前鮮有文章對(duì)其改性效果及改性機(jī)理做出深入討論。

本文通過(guò)高速剪切法制備不同納米ZnO摻量的改性瀝青，采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀和布氏粘度計(jì)分別測(cè)試改性瀝青的高溫流變性能及黏溫特性，并且通過(guò)光學(xué)顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)及差示掃描量熱儀(DSC)等技術(shù)手段分析納米ZnO的改性機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

道路石油瀝青(韓國(guó)SK-70#)，其基本技術(shù)性能見表1；納米ZnO，購(gòu)于北京德科島金科技有限公司，其基本指標(biāo)見表2。

表1 70#基質(zhì)瀝青的技術(shù)性能

表2 納米ZnO的基本性能

DM6M光學(xué)顯微鏡；Bruker TENSOR II傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；NETZSCH DSC214差示掃描量熱儀；DHR2動(dòng)態(tài)剪切流變儀；SYD-0610瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱；NDJ-1C布氏粘度計(jì)。

1.2 納米ZnO改性瀝青的制備

將70#基質(zhì)瀝青在140 ℃加熱至熔融狀態(tài)，分批次、緩慢地加入納米ZnO，用玻璃棒手動(dòng)攪拌10 min，用高速乳化剪切機(jī)以3 500 r/min的速度持續(xù)攪拌60 min，使得納米ZnO和基質(zhì)瀝青充分相容，即得到納米ZnO摻加量為2%，4%，6%及8%的改性瀝青。

1.3 性能表征與測(cè)試

1.3.1 微觀形貌 采用光學(xué)顯微鏡觀察改性瀝青的表面形貌及3D立體形貌。

1.3.2 紅外光譜分析 利用紅外光譜儀測(cè)試樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，將樣品研磨至粉末，采用KBr壓片法，掃描波長(zhǎng)范圍400～4 000 cm-1。

1.3.3 差式掃描量熱分析 利用DSC分析儀測(cè)試樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱穩(wěn)定性，取樣量5～9 mg，保護(hù)氣和沖掃氣均為高純氮，測(cè)試溫度為-40～100 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3.4 流變性能 采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀DSR對(duì)瀝青樣品的流變性能進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：應(yīng)變控制模式，應(yīng)變值γ為12%，角速度ω為10 r/s，試樣直徑為25.0 mm，溫度58～76 ℃。

1.3.5 黏溫性能 按照實(shí)驗(yàn)規(guī)程，采用布氏粘度計(jì)對(duì)瀝青樣品的布洛克菲爾德黏度進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性瀝青的微觀形態(tài)

基質(zhì)瀝青與納米ZnO改性瀝青的微觀形貌見圖1。

由圖1a可知，基質(zhì)瀝青的表面較為光滑、平整。當(dāng)納米ZnO摻入至基質(zhì)瀝青體系后，瀝青的表面形貌產(chǎn)生了明顯的變化。由圖1b可知，納米ZnO在瀝青基體中的分散效果良好，顆粒的粒徑并不是很大，而觀察改性瀝青的3D微觀形貌圖可知，納米ZnO牢牢地吸附在基質(zhì)瀝青表面，二者間似乎發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了一種較為致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)椋环矫?，在高速剪切機(jī)的作用下，納米ZnO的部分棒狀結(jié)構(gòu)被剪切破壞，而這種斷裂的結(jié)構(gòu)具有較大的活性和表面能，能與瀝青界面粘附地更為緊密；另一方面，瀝青的大分子結(jié)構(gòu)也會(huì)在剪切過(guò)程中遭到破壞，產(chǎn)生一些能夠和納米ZnO吸附融合的自由基團(tuán)與不飽和鍵，二者間的締合性大大增強(qiáng)，因而改性瀝青體系的韌性與黏性得到極大提升，而瀝青的路用性能也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的變化。

圖1 改性瀝青的微觀形貌圖

2.2 納米ZnO對(duì)瀝青的改性機(jī)理

基質(zhì)瀝青、納米ZnO及8%摻量改性瀝青的紅外吸收光譜見圖2。

圖2 改性瀝青的FTIR圖譜

若納米ZnO與基質(zhì)瀝青發(fā)生化學(xué)作用，那么對(duì)應(yīng)的改性瀝青的紅外光譜圖就會(huì)產(chǎn)生變化。由圖2可知，改性瀝青在2 924，2 851 cm-1兩處的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，且3 100～3 500 cm-1處的吸收峰的位置與強(qiáng)度也發(fā)生變化。此外，納米ZnO在462 cm-1處的特征吸收峰也消失不見。以上結(jié)果說(shuō)明，納米ZnO與基質(zhì)瀝青在共混過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，這可能是因?yàn)榧{米ZnO粒子的表面能及活性較大，孤立電子易于打開并與瀝青產(chǎn)生反應(yīng)。因此，可判斷納米ZnO對(duì)基質(zhì)瀝青的改性機(jī)理兼具物理改性與化學(xué)改性兩種改性方式。

2.3 納米ZnO瀝青的熱穩(wěn)定性

采用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定納米ZnO改性瀝青的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見圖3。

圖3 改性瀝青的DSC曲線圖

由圖3可知，所有瀝青樣品的DSC曲線上，在0～40 ℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)一個(gè)較為明顯的吸熱峰，這表明瀝青在此溫度區(qū)間內(nèi)，正在由粘彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變。在瀝青逐漸升溫的過(guò)程中，其聚集態(tài)的轉(zhuǎn)變及熱穩(wěn)定性均可由吸熱峰的大小反映出來(lái)。為計(jì)算瀝青樣品DSC曲線中的吸熱峰大小，將吸熱峰對(duì)溫度進(jìn)行積分，計(jì)算結(jié)果已標(biāo)注于圖3中。對(duì)比各組數(shù)據(jù)可知，隨著納米ZnO摻量的增大，吸熱峰的能量值ΔH逐漸減小。摻量越大，納米ZnO改性瀝青吸收的熱焓值越低，熱穩(wěn)定性越好。表明納米ZnO改善了瀝青的熱穩(wěn)定性能，這主要是因?yàn)榧{米ZnO的比表面積很大，能夠吸附瀝青體系中的輕質(zhì)組分，使得瀝青中瀝青質(zhì)的含量相對(duì)增大，從而改善了瀝青的溫度敏感性。

由圖3還可知，改性瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨著納米ZnO摻量的增加而逐漸降低，這表明納米ZnO的摻入可改善瀝青的低溫性能。因?yàn)榧{米ZnO在瀝青基體中起到了補(bǔ)強(qiáng)的作用。具體來(lái)說(shuō)，瀝青試樣在低溫條件下受到荷載拉伸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生細(xì)微的裂紋，在荷載的持續(xù)作用下，這些裂紋不斷擴(kuò)大，最終使得瀝青試樣發(fā)生斷裂，而納米ZnO的活化能較大，可在瀝青試樣受到低溫荷載作用時(shí)吸收部分能量，從而延緩和阻礙裂紋的擴(kuò)展速率，即增強(qiáng)了瀝青在低溫條件下的延展性能。

2.4 納米ZnO對(duì)瀝青高溫流變性能的影響

采用動(dòng)態(tài)剪切流變實(shí)驗(yàn)來(lái)分析納米ZnO改性瀝青的高溫抗車轍性能，并且對(duì)瀝青樣品進(jìn)行旋轉(zhuǎn)薄膜加熱實(shí)驗(yàn)，以評(píng)價(jià)納米ZnO對(duì)瀝青的抗老化性能的影響，實(shí)驗(yàn)以老化前和老化后的抗車轍因子G*/sinδ為評(píng)價(jià)因子，結(jié)果見表3。

由表3可知，所有瀝青樣品的G*/sinδ均隨溫度的上升而呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)，這表明改性瀝青與基質(zhì)瀝青具有相似的感溫性能，在加熱升溫過(guò)程中，聚集態(tài)會(huì)由彈性向粘性轉(zhuǎn)變；當(dāng)溫度相同時(shí)，改性瀝青的G*/sinδ與納米ZnO摻量呈現(xiàn)出良好的正相關(guān)性，表明其高溫抗車轍能力不斷增強(qiáng)，納米ZnO的摻入可有效改善瀝青的抗高溫變形性能，這可能是因?yàn)榧{米ZnO的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)起到改善作用。納米ZnO的表面存在非常多的原子懸空鍵，這些帶有不飽和性質(zhì)的懸空鍵能夠與瀝青基體中的原子產(chǎn)生締合作用，從而形成一種非常穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此瀝青的高溫性能得到顯著增強(qiáng)；RTFOT老化后，所有改性瀝青的G*/sinδ均大于老化前的數(shù)值，表明老化后具有更好的抵抗高溫變形的能力。此外，所有瀝青樣品老化后G*/sinδ的增量與納米ZnO摻量呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)性，表明納米ZnO的摻入在一定程度上延緩了瀝青的熱氧老化。

表3 改性瀝青的車轍因子

注：①此行數(shù)據(jù)單位kPa。

2.5 納米ZnO對(duì)瀝青黏溫特性的影響

在施工階段，瀝青通常被加熱至200 ℃左右，此時(shí)瀝青的黏度非常低，跟水相似，約為10-1Pa·s數(shù)量級(jí)；而在冬季寒冷的氣候條件下，瀝青的聚集態(tài)發(fā)生了截然相反的變化，瀝青近乎處于固體狀態(tài)，其黏度甚至能達(dá)到1011Pa·s。因此，瀝青的黏度通常在一個(gè)非常寬廣的范圍內(nèi)波動(dòng)，十分有必要對(duì)改性瀝青的黏度做出探究。根據(jù)美國(guó)SHRP公路研究計(jì)劃提出的瀝青在135 ℃時(shí)應(yīng)處于較低的水平，本文采用布洛克菲爾德黏度實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定改性瀝青的黏度，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，所有瀝青樣品的布洛克菲爾德黏度均隨溫度的上升而逐漸減小，這表明在升溫過(guò)程中，瀝青的內(nèi)部粘聚力一直在降低，一定程度上有利于瀝青的施工；當(dāng)溫度相同時(shí)，改性瀝青的布洛克菲爾德黏度隨著納米ZnO摻量的增加而呈增大趨勢(shì)，摻量8%時(shí)，相較于基質(zhì)瀝青，其增幅處于52.1%～63.4%之間，這表明納米ZnO可有效改善瀝青的黏度，而較大黏度的瀝青具有更好的彈性恢復(fù)能力，能夠在相同荷載作用下產(chǎn)生比較小的剪切變形，其抵抗路面高溫變形的能力也較強(qiáng)。

圖4 改性瀝青的黏度曲線圖

3 結(jié)論

(1)用納米ZnO改性瀝青，納米ZnO牢牢地吸附于基質(zhì)瀝青表面，二者間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成一種較為致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，瀝青的低溫延展性能、高溫抗車轍性能及耐老化性能均得到顯著改善。

(2)納米ZnO與基質(zhì)瀝青在共混過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，這主要得益于納米ZnO粒子具有較大的表面能，孤立電子易于打開并與瀝青產(chǎn)生反應(yīng)，因此，可判斷納米ZnO對(duì)基質(zhì)瀝青的改性機(jī)理兼具物理改性與化學(xué)改性兩種改性方式。