丁 湛， 蔣修明， 趙浚凱， 栗培龍， 陳 沖

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710064； 2.長(zhǎng)安大學(xué) 道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710064)

0 引言

將廢舊橡膠作為改性劑，加入到瀝青中制備橡膠瀝青已成為國(guó)內(nèi)外道路工作者研究的熱點(diǎn).橡膠粉在熱瀝青中會(huì)發(fā)生溶脹、降解等一系列復(fù)雜的物理化學(xué)作用，從而改善瀝青的性能[1-2].黏度是評(píng)價(jià)橡膠瀝青性能的重要指標(biāo)，黏度變化在很大程度上反映了橡膠瀝青流變性能的差異[3-4].Abdelrahman等[2]提出膠粉摻入到瀝青中后發(fā)生溶脹與降解反應(yīng).丁湛等[5]對(duì)橡膠粉在改性瀝青中的物化行為進(jìn)行了分析.Hoang等[6]提出了可反映聚合物各材料參數(shù)的黏度模型.Putman等[7]、芮麗珺[8]、Lougheed等[9]、石雪琴等[10]、何銳等[11]學(xué)者從不同的角度進(jìn)行了橡膠瀝青的黏度特性研究，在膠粉摻量、膠粉粒徑、橡膠瀝青的制備溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)橡膠瀝青黏度的影響方面取得了大量的研究成果.對(duì)于橡膠瀝青這種具有復(fù)雜的熱流變特性的復(fù)合材料而言，黏度特性及影響因素非常復(fù)雜，深入研究橡膠瀝青的黏流特性可以從熱力學(xué)角度認(rèn)識(shí)其黏度及性能衰變機(jī)制，然而相關(guān)的研究較少，仍需進(jìn)一步探索.

本研究在不同膠粉摻量、反應(yīng)溫度和時(shí)間的條件下制備橡膠瀝青，測(cè)試不同制備條件下的橡膠瀝青的180 ℃黏度，分析橡膠瀝青的黏度變化特性及影響因素；并在不同溫度下測(cè)試原樣品和RTFOT老化后瀝青的黏度，采用Arrhenius方程計(jì)算橡膠瀝青的黏流活化能Eη，從材料熱力學(xué)的角度分析橡膠瀝青的黏流特性.

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原材料

試驗(yàn)使用的基質(zhì)瀝青選用殼牌90#瀝青，基本技術(shù)指標(biāo)列于表1中.橡膠粉采用西安長(zhǎng)大華礎(chǔ)公司生產(chǎn)的斜交胎膠粉，平均粒徑為250 μm，外觀呈黑色，成分組成如表2所示.

1.2 橡膠瀝青(RA)制備

為了研究橡膠瀝青的黏度變化特性及影響因素，在不同的條件下制備橡膠瀝青，制備工藝參數(shù)列于表3中.先將基質(zhì)瀝青加熱至制備溫度，然后加入膠粉，采用普通加熱攪拌的方法，邊攪拌邊溶脹，攪拌速率500 r/min.

表1 瀝青的基本技術(shù)指標(biāo)

表2 膠粉的成分組成 Tab.2 Composition of crumb rubber %

表3 橡膠瀝青制備工藝參數(shù)

1.3 黏度試驗(yàn)

由于橡膠瀝青的黏度較大，其測(cè)試溫度顯著高于基質(zhì)瀝青和一般改性瀝青.在橡膠瀝青的黏度測(cè)試中，國(guó)外測(cè)試溫度有175、177、190 ℃等[12]；國(guó)內(nèi)普遍采用180 ℃測(cè)試溫度[8,13-15].根據(jù)膠粉在瀝青中的溶脹及降解特性，在不同條件下制備RA，然后采用布洛克菲爾德(Brookfield)黏度計(jì)(27號(hào)轉(zhuǎn)子，50 r/min)，按照ASTM D4402:2012的試驗(yàn)方法測(cè)定RA的180 ℃黏度，分析不同制備條件對(duì)膠粉瀝青黏度的影響.為了減小試驗(yàn)誤差，每組試驗(yàn)選擇3個(gè)試樣進(jìn)行平行試驗(yàn)后取平均值作為黏度測(cè)試結(jié)果.

2 橡膠瀝青黏度影響因素分析

2.1 橡膠粉摻量對(duì)瀝青黏度的影響

膠粉摻量是影響橡膠瀝青黏度的重要因素.分別采用占瀝青質(zhì)量5%、10%、15%、20%、25%摻量的膠粉，分別在處理時(shí)間90 min、不同處理溫度以及處理溫度180 ℃、不同處理時(shí)間條件下制備橡膠瀝青，膠粉摻量對(duì)改性瀝青黏度的影響如圖1所示.

圖1 橡膠瀝青黏度隨膠粉摻量變化 Fig.1 Viscosity change with the increase in dosage of crumb rubber

從圖1可看出，隨著膠粉摻量的增加，不同處理溫度、不同處理時(shí)間下的橡膠瀝青黏度不斷增大，但增加的幅度和趨勢(shì)存在差異.膠粉摻量較小時(shí)(小于10%)，橡膠瀝青黏度隨著膠粉摻量的變化比較緩慢，隨著膠粉摻量不斷增大，改性瀝青黏度急劇增大.這是因?yàn)橄鹉z瀝青的黏度來源于瀝青的黏滯性和膠粉顆粒的位阻效應(yīng)[5,15].當(dāng)膠粉含量較低時(shí)，基質(zhì)瀝青的相對(duì)含量很大，膠粉混合瀝青后吸收輕組分的量有限，對(duì)瀝青的黏滯性影響較小，同時(shí)膠粉顆粒完全分散在瀝青中，膠粉顆?；ハ嘟佑|、摩擦、碰撞的作用較弱，改性瀝青的黏度增幅較小.隨著膠粉摻量的增大，膠粉吸收瀝青輕組分的量增大很多，瀝青稠度增大，同時(shí)膠粉的顆粒作用增強(qiáng)，界面之間發(fā)生摩擦及碰撞的幾率更大，膠粉與瀝青的交互作用更加充分，因此黏度的增大程度越來越高.

由圖1(a)可知，當(dāng)膠粉摻量超過20%后，處理溫度為180 ℃時(shí)，黏度增加幅度最大，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，膠粉在瀝青中的溶脹效果更好，但當(dāng)溫度超過180 ℃后，膠粉分子鏈會(huì)發(fā)生不同程度的降解，從而延緩了黏度增大速率.由圖1(b)可知，當(dāng)膠粉摻量超過15%后，隨著膠粉摻量的增加，不同處理時(shí)間的橡膠瀝青黏度增加幅度差異較大，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，膠粉在瀝青中的溶脹更充分，但當(dāng)時(shí)間超過120 min后，膠粉分子鏈會(huì)發(fā)生一定程度的降解，從而影響了黏度增大速率.由此可見，提高處理溫度和延長(zhǎng)處理時(shí)間存在一定的等效性.

橡膠瀝青黏度與膠粉摻量符合指數(shù)關(guān)系模型：

y=y0+a·exp(bx).

(1)

式中：x為膠粉摻量(膠粉與瀝青質(zhì)量比)；y為膠粉瀝青的黏度，Pa·s；y0、a、b為反映原材料黏度特性的參數(shù).

不同制備條件下，橡膠瀝青的黏度與膠粉摻量的關(guān)系回歸模型列于表4中.由表4可知，橡膠瀝青黏度隨著膠粉摻量呈指數(shù)關(guān)系增大，相關(guān)性較好.其中，處理溫度160 ℃、混合時(shí)間90 min與處理溫度180 ℃、混合時(shí)間30 min條件下的關(guān)系模型參數(shù)較為接近，這也說明提高溫度和延長(zhǎng)時(shí)間的作用效果有一定的等效性.當(dāng)混合溫度為180 ℃、混合時(shí)間90 min時(shí)，根據(jù)國(guó)內(nèi)橡膠瀝青的180 ℃黏度的技術(shù)要求范圍1.0～4.0 Pa·s，并通過橡膠瀝青的摻量-黏度回歸方程可計(jì)算出滿足橡膠瀝青黏度技術(shù)要求的膠粉摻量為：15.9%～26.3%，因此，本研究建議橡膠粉的摻量為15%～25%.

表4 橡膠瀝青黏度與膠粉摻量的回歸關(guān)系

2.2 處理溫度及處理時(shí)間對(duì)橡膠瀝青黏度的影響

橡膠瀝青的制備屬于膠粉-瀝青混溶體系發(fā)生一系列物理化學(xué)作用的過程.處理溫度和處理時(shí)間對(duì)膠粉和瀝青之間溶脹、降解等物化作用有重要影響.李廷剛等[16]分析了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)橡膠瀝青的性能指標(biāo)的影響, 建議反應(yīng)溫度控制在180～190 ℃，制備時(shí)間為45 min左右, 不宜超過4 h.石雪琴等[10]研究表明，當(dāng)攪拌溫度超過200 ℃時(shí)，膠粉裂解過度而導(dǎo)致性能衰減.為了評(píng)估制備過程中老化對(duì)黏度的影響，進(jìn)行了空白試驗(yàn)(膠粉摻量D=0)，處理溫度和處理時(shí)間對(duì)橡膠瀝青黏度的影響如圖2所示.

圖2 處理溫度對(duì)橡膠瀝青黏度的影響 Fig.2 Viscosity changes under the different conditions

由圖2(a)可以看出，即使不摻加膠粉，隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，瀝青的黏度均不斷增大，即老化效應(yīng)顯著.由圖2(b)可知，當(dāng)膠粉摻量較小(5%)時(shí)，瀝青的黏度隨處理溫度的變化趨勢(shì)與空白試驗(yàn)相似，其主要的原因是膠粉摻量較小，對(duì)瀝青的改性效果差，瀝青老化對(duì)黏度的變化貢獻(xiàn)較大，兩者的黏度差即為膠粉改性作用的影響.由圖2(c)～(f)可以看出，當(dāng)處理時(shí)間較短(如30 min)時(shí)，隨著處理溫度的升高，橡膠瀝青黏度不斷增大；當(dāng)處理時(shí)間較長(zhǎng)(如大于90 min)時(shí)，隨著混合溫度的升高，瀝青的黏度先增大后減??；當(dāng)處理時(shí)間為60 min時(shí)，橡膠瀝青的黏度隨溫度的變化與膠粉摻量有關(guān)，在膠粉摻量為10%～15%時(shí)，黏度先增大后減??；而當(dāng)膠粉摻量大于20%時(shí)，黏度不斷增大.可以推斷，隨著處理溫度的升高，不同處理時(shí)間的橡膠瀝青黏度存在一個(gè)黏度衰減拐點(diǎn).對(duì)于相同的膠粉摻量，處理時(shí)間越長(zhǎng)，拐點(diǎn)溫度越低.

當(dāng)膠粉摻量較低(5%)時(shí)，橡膠瀝青黏度隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增大；當(dāng)膠粉摻量在10%～25%時(shí)，溫度越高，黏度開始衰減對(duì)應(yīng)的處理時(shí)間越短.如果處理時(shí)間過短，則膠粉溶脹不充分，難以發(fā)揮橡膠的改性效果;但處理時(shí)間過長(zhǎng)，不僅能耗很高，而且會(huì)發(fā)生膠粉過分降解影響改性瀝青的性能.當(dāng)溫度達(dá)到195 ℃時(shí)，膠粉摻量較小時(shí)(10%～15%)，約30 min出現(xiàn)黏度衰減；當(dāng)膠粉摻量大于20%時(shí)，處理時(shí)間60 min出現(xiàn)黏度衰減.對(duì)于膠粉摻量為20%、25%的橡膠瀝青，其最大黏度對(duì)應(yīng)的處理溫度為180 ℃，處理時(shí)間90 min,黏度開始衰減.

可見，處理溫度和處理時(shí)間是影響橡膠瀝青黏度的兩個(gè)關(guān)鍵因素，溫度過高或時(shí)間過長(zhǎng)都可能引起橡膠分子鏈的降解而導(dǎo)致橡膠瀝青的黏度降低.適當(dāng)提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)處理時(shí)間具有一定的等效性，在實(shí)際工程中需要根據(jù)材料特性確定制備條件.本研究推薦橡膠瀝青制備的處理溫度采用180 ℃，處理時(shí)間90 min.

3 橡膠瀝青的黏流特性分析

為研究不同類型的橡膠瀝青在不同溫度下的黏流特性，分別采用不同的膠粉摻量，在處理溫度180 ℃、處理時(shí)間90 min條件下制備橡膠瀝青,并進(jìn)行旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化試驗(yàn)(RTFOT)，對(duì)老化前的樣品測(cè)試布氏旋轉(zhuǎn)黏度，測(cè)試溫度分別為135、160、170、180 ℃.不同膠粉摻量的橡膠瀝青與老化橡膠瀝青在4種溫度下的黏度結(jié)果如表5所示.

表5 不同摻量橡膠瀝青的黏度 Tab.5 Viscosity value of rubber asphalt Pa·s

材料的黏流活化能Eη是表征材料黏流特性的重要參數(shù).Eη越大，則材料流動(dòng)需要的溫度越高.當(dāng)溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度Tg，高分子熔體黏度與溫度的依賴關(guān)系服從Arrhenius方程[17]：

(2)

式中：η(T)為溫度T時(shí)的黏度，Pa·s；K為材料常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；R=8.314 J·mol-1·K-1，為普適氣體常數(shù)；Eη為黏流活化能，J·mol-1.

對(duì)式(2)兩邊求對(duì)數(shù)，得

(3)

圖3 瀝青的 lg η(T)-1/T關(guān)系曲線 Fig.3 Relationship between lg η(T) and 1/T

圖4 原樣與老化后橡膠瀝青的黏流活化能變化 Fig.4 Eη changes for original and aged samples

盡管瀝青的黏度隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)非線性增加，但黏度的對(duì)數(shù)值lgη(T)和溫度的倒數(shù)1/T呈線性關(guān)系，直線的斜率體現(xiàn)了黏度隨溫度變化的敏感性，其大小可以反映黏流活化能的差異.由圖4可看出，隨著膠粉摻量的增大，原樣橡膠瀝青的黏流活化能Eη先增大后減小，在膠粉摻量10%～15%范圍內(nèi)黏流活化能存在峰值.Eη的變化直接體現(xiàn)了橡膠瀝青微細(xì)觀結(jié)構(gòu)的變化，膠粉在熱瀝青中吸收輕組分發(fā)生溶脹，輕組分減少，瀝青變稠，瀝青-膠粉界面效應(yīng)增強(qiáng)，分子間作用力及界面黏滯作用更強(qiáng)，材料運(yùn)動(dòng)需要克服的能壘越高.當(dāng)膠粉摻量較少(≤10%)時(shí)，黏流活化能隨膠粉摻量的增加而增大；當(dāng)膠粉摻量逐漸增大，瀝青中的輕組分相對(duì)不足，膠粉溶脹作用受到限制，膠粉在瀝青中主要以物理分散狀態(tài)存在，橡膠瀝青的黏度貢獻(xiàn)主要是膠粉顆粒接觸與位阻效應(yīng)，而這部分黏度構(gòu)成與溫度關(guān)系不大，并在一定程度上減弱了瀝青-膠粉的界面效應(yīng)對(duì)黏度貢獻(xiàn)的比重，因此黏流活化能有所衰減，橡膠瀝青分散體系不穩(wěn)定.這也從側(cè)面反映了不同膠粉摻量的橡膠瀝青黏度構(gòu)成機(jī)理的差異.由此可見，對(duì)于膠粉摻量為25%的橡膠瀝青，其黏度最大，但黏流活化能不一定最高，可見黏流活化能是瀝青流變性能指標(biāo)，與橡膠瀝青的黏度大小并沒有直接關(guān)系.當(dāng)膠粉摻量較大時(shí)，膠粉顆粒位阻效應(yīng)對(duì)黏度的貢獻(xiàn)很大，但對(duì)黏流活化能的影響較小.

RTFOT老化后，橡膠瀝青黏流活化能的變化趨勢(shì)與原樣橡膠瀝青活化能的變化趨勢(shì)基本一致，但對(duì)于相同的膠粉摻量(除10%外)，老化后黏流活化能有所增大.這是因?yàn)槔匣^程中的瀝青發(fā)生熱氧反應(yīng)生成了羰基、羧基等極性官能團(tuán)或分子鏈聚合，瀝青分子流動(dòng)所需能量增大，黏流活化能增大.

4 結(jié)論

(1)橡膠瀝青的黏度與膠粉摻量符合指數(shù)關(guān)系模型，適當(dāng)提高處理溫度和延長(zhǎng)處理時(shí)間對(duì)橡膠瀝青黏度具有一定的等效性，處理溫度過高或時(shí)間過長(zhǎng)都可能引起橡膠分子鏈的降解而導(dǎo)致橡膠瀝青的黏度降低.

(2)隨著膠粉摻量的增大，原樣與老化后的橡膠瀝青黏流活化能Eη大致呈先增大后減小趨勢(shì)，在膠粉摻量10%～15%范圍內(nèi)黏流活化能存在峰值.對(duì)于相同的膠粉摻量，老化后黏流活化能有所增大.

(3)從黏度影響及黏流特性的角度，推薦橡膠粉摻量為15%～25%，處理溫度180 ℃，處理時(shí)間90 min.