林金堵

本刊名譽(yù)主編

氧化石墨烯（Graphene）是石墨烯經(jīng)氧化而得到的產(chǎn)品，石墨烯經(jīng)氧化后使石墨烯上形成含有氧化官能團(tuán)（=O、-COOH、-OH等），正是這些具有環(huán)氧基、羧基和羥基等的官能團(tuán)使氧化石墨烯比起石墨烯具有更高的活潑性，因此能與各種有機(jī)物聚合反應(yīng)或無機(jī)物作用形成特有性能，而成為一類新型的碳材料，這些氧化石墨烯聚合物類復(fù)合材料和無機(jī)類復(fù)合材料具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用前景。

1 氧化石墨烯

氧化石墨烯（Graphite Oxide）是石墨烯經(jīng)氧化而得到的，而石墨烯是石墨經(jīng)機(jī)械剝離或化學(xué)方法等來制造的，它們的結(jié)構(gòu)和特性是彼此相關(guān)的，石墨烯的基本特性基礎(chǔ)是來自石墨，而氧化石墨烯的基本特性基礎(chǔ)是來自石墨烯，因此要了解它們的內(nèi)在關(guān)系。

1.1 石墨的結(jié)構(gòu)和特性

石墨是由碳原子形成的正六角形的晶格架的層狀（二維）結(jié)構(gòu)：（1）層內(nèi)碳原子是以共價鍵結(jié)合的，每個碳原子放出一個“自由電子”，所以是導(dǎo)電導(dǎo)、導(dǎo)熱的；（2）由于它是碳原子按照正六邊（角）形和“共價鍵”形成的牢固結(jié)構(gòu)，其熔點(diǎn)高達(dá)3850 ℃，熱穩(wěn)定性非常好；（3）層間距離為340 pm（皮米，10-12米），而層內(nèi)碳原子距離為142 pm，所以層間結(jié)合是分子力結(jié)合的，其結(jié)合力弱，可剝離；（4）熱膨脹系數(shù)很小，強(qiáng)度隨溫度升高而增加，到2000 ℃時其強(qiáng)度增加1倍，用于耐熱是理想材料。

1.2 石墨烯的結(jié)構(gòu)和特性

石墨烯的層與層之間是以一般結(jié)合（分子）力而堆疊的，所以較容易分開“層”來，因此石墨烯是可以用機(jī)械等方法從石墨中分層而得到的，如我們使用鉛筆（石墨芯）寫字、繪畫等在白紙留下淡淡的顏色就是在“制造石墨烯”，而顏色深厚就是多層石墨烯或石墨。

1.2.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)

石墨烯是“苯六元環(huán)”（苯環(huán)）結(jié)構(gòu)、最理想的二維納米材料，其結(jié)構(gòu)基本不受外力影響，石墨烯的結(jié)構(gòu)仍然非常穩(wěn)定。圖1表示石墨烯的“苯六元環(huán)”（苯環(huán)）結(jié)構(gòu)，圖2表示石墨烯受力時的情況，石墨烯具有很好的柔韌性，可變形但不會改變結(jié)構(gòu)。

1.2.2 石墨烯的特性

石墨烯有著很多的特性，現(xiàn)僅列出部分的主要特征（見表1）。

圖1 石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖 （百度圖片）

圖2 石墨烯結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲變形（百度圖片）

1.3 氧化石墨烯.

氧化石墨烯是石墨烯經(jīng)氧化而得到的，呈棕黃色，現(xiàn)市場上常見的有粉末狀、片狀和液態(tài)狀等三種。

1.3.1 氧化石墨烯制造工藝

利用石墨烯進(jìn)行氧化制造氧化石墨烯有三種方法：brodie法、 staudenmier法和hummers法。由于hummers法的制備對環(huán)境污染小、操作簡單、價廉成本低，而且含氧量多、官能團(tuán)豐富、碳層破壞程度少等。

表1 石墨烯的主要特征

因此，從安全和效率等多角度考慮大多采用hummer法，即在濃硫酸中使高錳酸鉀與石墨烯粉末進(jìn)行氧化反應(yīng)，在石墨烯邊緣形成羧酸基而面上形成酚羥基與環(huán)氧基團(tuán)的棕色薄片。這些薄片再經(jīng)過超聲或高剪切的激烈攪拌而剝離成氧化石墨烯，并在水中穩(wěn)定形成淺棕黃色的單層氧化石墨烯懸浮液。由于共軛網(wǎng)絡(luò)形成“嚴(yán)重”官能團(tuán)化，使氧化石墨烯具有絕緣性能，但經(jīng)過還原或部分還原仍然具有導(dǎo)電性能，但遠(yuǎn)不如原來的導(dǎo)電能力，但是這個氧化—剝離—還原的制程可有效地讓不可溶的石墨烯粉末在水中加工而提供簡易制造氧化石墨烯的途徑。

1.3.2 氧化石墨烯結(jié)構(gòu)

經(jīng)氧化得到的氧化石墨烯仍然保持石墨的層狀結(jié)構(gòu)，但是在每一層石墨烯上都引入了很多氧基官能團(tuán)，這些氧基官能團(tuán)的加入使得單一層面的氧化石墨烯變得非常復(fù)雜。

盡管科學(xué)家采用計算機(jī)模擬、拉曼光譜、核磁共振等方法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，仍然沒有辦法確定氧化石墨烯的精確結(jié)構(gòu)。最近有理論分析表明：氧化石墨烯的表面官能團(tuán)并不是隨機(jī)分布的，而是有高度的分布相對性！目前，普遍認(rèn)為氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 氧化石墨烯結(jié)構(gòu)（來自公開資料）

1.4 氧化石墨烯聚合物和復(fù)合物

2 氧化石墨烯的主要性能

氧化石墨烯的最主要特性有如下三個方面。

2.1 高的活潑性

石墨烯本身是非常穩(wěn)定的材料，但是經(jīng)氧化后的氧化石墨烯具有氧基的官能團(tuán)，因而具有很好的活潑性，能夠與很多有機(jī)物、無機(jī)物等進(jìn)行反應(yīng)形成氧化石墨烯復(fù)合材料。形成的這些氧化石墨烯聚合物或復(fù)合材料具有極高的（2630 m2/g）和極好的分散能力，加上其優(yōu)勢異性能，因此作為有機(jī)聚合物改性或添加劑等可明顯地提高各種材料的性能，如提高材料的致密性、耐（導(dǎo)）熱性，達(dá)到提高可靠性和使用壽命等。因此，把氧化石墨烯進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)改性和制備復(fù)合材料是氧化石墨烯規(guī)模化應(yīng)用的戰(zhàn)略亮點(diǎn)和發(fā)展平臺！

2.2 可進(jìn)行化學(xué)改性

通過氧化石墨烯與有機(jī)物（或無機(jī)物）進(jìn)行表面改性，或者經(jīng)過還原或部分還原，可以形成新型碳族材料。

2.2.1 氧化石墨烯與有機(jī)物/無機(jī)物反應(yīng)

氧化石墨烯與有機(jī)物/無機(jī)物反應(yīng)可形成氧化石墨烯聚合物，由于發(fā)生聚合反應(yīng)會損失石墨烯的導(dǎo)電性而成為絕緣材料，但仍然有較好的導(dǎo)熱性能。這意味著在導(dǎo)熱性差的介質(zhì)層（如PCB的介質(zhì)層）中加入氧化石墨烯與介質(zhì)層有機(jī)物進(jìn)行聚合反應(yīng)，達(dá)到既保證絕緣性能又提高導(dǎo)熱性。

2.2.2 氧化石墨烯可“還原”或“部分還原”作用

石墨烯經(jīng)氧化形成氧化石墨烯的最作主要特點(diǎn)是形成了大量含氧官能團(tuán)而帶來了一系列新的 性能?，F(xiàn)在把氧化石墨烯“還原”（加入還原劑等）又回到石墨烯（這是制作石墨烯方法之一，易于操作、成本低）。如果控制條件可“部分還原”，既保留部分含氧官能團(tuán)又有部分石墨烯成分，這樣的產(chǎn)品可用于制造有機(jī)導(dǎo)電材料。

2.3 氧化石墨烯的吸附（物理）性和相溶性

利用氧化石墨烯中負(fù)電荷的特性對金屬離子（或油類）進(jìn)行吸附（靜電引力作用）形成共聚物。利用這種吸附作用，可以用于分離（或除去）金屬離子（或油類）等，如用于：重金屬離子污染水處理、油類污染水等。同時由于氧化石墨烯的親水性、生物相溶性、大比表面積和獨(dú)特結(jié)構(gòu)，而可負(fù)載藥物在人體內(nèi)快速傳遞，達(dá)到更好的治療作用！

3 氧化石墨烯的應(yīng)用

氧化石墨烯的應(yīng)用主要體現(xiàn)在：氧化石墨烯可以進(jìn)一步改性和制造聚合物、復(fù)合物等獨(dú)特性能，從而極大地擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域和產(chǎn)業(yè)規(guī)模化。下面僅列出部分應(yīng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用情況。

根據(jù)表5，貴州男性和女性民族學(xué)生總體上在F1的檢驗值和美式英語母語使用者的F1標(biāo)準(zhǔn)值分別只在兩個單詞（占比1.4%）的發(fā)音上存在顯著性差異，其中男性學(xué)生在burst和firm的F1上與標(biāo)準(zhǔn)值差異顯著，雙尾P值均小于0.05。

3.1 氧化石墨烯在PCB領(lǐng)域中的應(yīng)用

氧化石墨烯在PCB領(lǐng)域中的應(yīng)用主要有：（1）利用氧化石墨烯化學(xué)改性與PCB介質(zhì)反應(yīng)形成聚合物，提高PCB各種性能；（2）利用氧化石墨烯的化學(xué)改性形成聚合物或復(fù)合物作為填料，加入到PCB介質(zhì)層中改善性能。

3.1.1 提高覆銅箔層壓板（介質(zhì)層）性能

由于氧化石墨烯是單片納米材料，其比表面積極大（2630 m2/g）、分散能力極高，同時利用其表面氧基官能團(tuán)（=O、-OH和-COOH）可形成聚合物或復(fù)合物達(dá)到提高介質(zhì)層性能。把氧化石墨烯加入的覆銅板介質(zhì)中對環(huán)氧樹脂類進(jìn)行氧化石墨烯化學(xué)改性，可以明顯提高覆銅板的導(dǎo)熱性能和耐熱性能。如《一種添加氧化石墨烯的 高導(dǎo)熱環(huán)氧型覆銅板》一文得出[2]：環(huán)氧樹脂覆銅板的導(dǎo)熱率由0.8 W/m·K 提高到6.44 W/m·K，而Tg由140 ℃提高到175 ℃以上。

3.1.2 提高金屬基板性能

金屬基板中的金屬導(dǎo)熱率很大，但金屬基板的實(shí)際導(dǎo)熱率大多在2 W/m·K左右，因為金屬基的導(dǎo)熱效率主要是由絕緣（介質(zhì)）層的導(dǎo)熱效率決定著。在金屬基板的介質(zhì)層中加入氧化石墨烯進(jìn)行改性，也能明顯提高金屬基板的導(dǎo)熱率等性能。如果考慮到絕緣性能問題，可以加入氧化石墨烯復(fù)合物來提高導(dǎo)熱性。

3.1.3 提高PCB阻燃性能

如果把納米SiO2/GO（氧化石墨烯）復(fù)合物加入PCB介質(zhì)層中，由于納米SiO2/GO復(fù)合物比表面積大、分散能力高等，在燃燒時會發(fā)生激烈而復(fù)雜的氧化反應(yīng)造成缺氧而熄滅，或者說在大氣含氧量條件下不會發(fā)生燃燒，從而達(dá)到阻燃作用！

3.1.4 期待形成有機(jī)導(dǎo)電體材料

氧化石墨烯經(jīng)還原可形成石墨烯（制造石墨烯方法之一）并溶于水中，形成穩(wěn)定的懸浮物，可用于制造導(dǎo)電/導(dǎo)熱材料；氧化石墨烯經(jīng)部分還原形成導(dǎo)電材料，也能溶于水中形成穩(wěn)定的懸浮物。這兩種穩(wěn)定懸浮物都是納米級導(dǎo)電材料，通過“噴印”或“網(wǎng)印”等可得到既超薄又導(dǎo)電與導(dǎo)熱的圖形，或許在不久的未來將取代或部分取代銅導(dǎo)體。

3.2 氧化石墨烯在環(huán)境污染物處理中的應(yīng)用

利用氧化石墨烯的柔軟性、多孔性、高活性和高比表面積以及進(jìn)行表面改性等特性，可用于廢水處理。如通過氧化石墨烯結(jié)構(gòu)優(yōu)化、改變官能團(tuán)數(shù)量、種類和活性等來提高對污染水中的重金屬和有機(jī)污染物的吸附效率。由于羧基的吸附力遠(yuǎn)大于羥基的吸附力（效率），因此可以通過制造備方法和條件入手，提高羧基數(shù)量或比例而提高優(yōu)化石墨烯的吸附效率。

氧化石墨烯吸附法比傳統(tǒng)的中和沉淀法與硫化物沉淀法、離子交換法和生物吸附法等具有價廉而操作簡便。因此，氧化石墨烯不僅可以用來處理工業(yè)廢水（含PCB工業(yè)），而且還可用于水體脫鹽、提純分離，甚至可通過過濾來阻止氣體（氫、氮、氦、氬等）和有機(jī)溶劑等的滲透。

3.3 在醫(yī)療生物中的應(yīng)用

氧化石墨烯具有大比表面積和豐富的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)具有良好的親水性、分散性、與生物相溶性，因而易于改性和功能化。加上氧化石墨烯還具有良好的光學(xué)性能，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣闊用途！如生物傳感器、生物成像、藥物/基因傳遞等諸多方面得到應(yīng)用！

3.3.1 在生物傳感器方面

由于納米氧化石墨烯比碳納米管靈敏度高得多，用于視覺檢測多肽、蛋白質(zhì)、脫氧核酸等生物分子的結(jié)構(gòu)可達(dá)到快速而準(zhǔn)確進(jìn)行病毒測試、多種病源分析和DNA檢測等、

3.3.2 在生物成像方面

氧化石墨烯具有特定的物理光學(xué)性能，易于負(fù)載熒光分子形成生物成像。從而納米粒子復(fù)合材料在細(xì)胞中分布、流動等為臨床直接提供疹斷的有效信息和依據(jù)。

3.3.3 在藥物和基因傳遞方面

由于氧化石墨烯的親水性、大比表面積、與生物相溶性和獨(dú)特結(jié)構(gòu)可負(fù)載大量藥物（特別是非水溶性藥物）進(jìn)入體內(nèi)進(jìn)行傳遞和發(fā)揮治療作用。特別是通過其物理吸附作用與芳香類藥物（SN38、抗癌藥物）的非共價結(jié)合，可明顯地改善藥物的溶解性，起了更好的吸收與治療作用。氧化石墨烯在醫(yī)療（學(xué)）領(lǐng)域的應(yīng)用還正在飛速發(fā)展中。

3.3.4 氧化石墨烯在其他方面的應(yīng)用

如納米SiO2/GO（氧化石墨烯）復(fù)合物，因為將無機(jī)物SiO2負(fù)載在氧化石墨烯薄片上，這種改性氧化石墨烯薄片能夠消除團(tuán)聚現(xiàn)象、提高分?jǐn)?shù)能力，使納米材料在聚合物中發(fā)揮出更加優(yōu)異的性能。如果把納米SiO2/GO（氧化石墨烯）復(fù)合物加入到防腐材料中可明顯提高防腐性能（分散更均勻、減少或避免微裂縫等）；形成高吸附能力的復(fù)合物材料；形成高阻燃性復(fù)合物材料等等。

總之，氧化石墨烯是在石墨烯基礎(chǔ)上經(jīng)氧化而得到的產(chǎn)品，由于具有豐富的含氧官能團(tuán)，這些氧基官能團(tuán)具有好的活潑性、高比表面積（分散性）、親水性和生物相溶性等性能，可廣泛應(yīng)用于電子、生物等各個領(lǐng)域；通過化學(xué)改性，可與有機(jī)物或無機(jī)物形成氧化石墨烯聚合物（通過聚合反應(yīng)）、氧化石墨烯復(fù)合物（靜電引力而吸附），用于改性材料或添加到材料中，提高材料等級和性能；通過還原或部分還原反應(yīng)，可制作有機(jī)導(dǎo)電、導(dǎo)熱材料。因此，氧化石墨烯將會給材料工業(yè)和制造業(yè)等帶來美好的發(fā)展前景！