俞 潔，張志超，陸泉芳,2*，朱淑雯，張曉敏，王 星，楊 武

(1.甘肅省生物電化學(xué)與環(huán)境分析重點實驗室 西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.西北師范大學(xué) 學(xué)報編輯部，甘肅 蘭州 730070)

鹽礦是一種天然礦物資源，含有許多有用成分，如K、Ca、Na和Mg等，常作為原料在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、化肥和醫(yī)藥領(lǐng)域使用[1]。在開采之前，檢測鹽礦中的金屬元素對其實際應(yīng)用尤為重要。傳統(tǒng)的鹽礦中金屬元素的檢測方法有原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[2]，但這些方法所使用的儀器設(shè)備體積較大、價格昂貴、操作復(fù)雜、耗能較高，導(dǎo)致其只能在實驗室中使用。為了滿足野外現(xiàn)場實時、在線、高靈敏、快速檢測的要求，發(fā)展低成本、小型化、便攜式的儀器已成為分析化學(xué)研究的熱點[3-4]。

近年來興起的電解液大氣壓陰極輝光放電原子發(fā)射光譜(ELCAD-AES)技術(shù)為低成本、微型化的金屬元素在線檢測儀的開發(fā)提供了新思路[5-6]。與其他技術(shù)相比，ELCAD-AES不僅具有低能耗(功率<100 W)、低或無氣體消耗、無需真空環(huán)境及霧化器等優(yōu)點，而且裝置小型便攜、成本低廉、操作簡單，同時還可實現(xiàn)原位、實時、在線和多元素同時定性或定量分析[3,5,7]，因而在環(huán)境、食品安全、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域金屬離子檢測方面具有廣闊的應(yīng)用前景[3-8]。

ELCAD由Cserfalvi等首次提出并用于金屬元素的分析檢測[9-10]。其基本原理為：以流動的溶液作為放電陰極，以金屬棒或絲作為放電陽極，當兩極間施加足夠高的電壓時，陰極液體被擊穿而產(chǎn)生輝光放電等離子體，利用光譜儀探測等離子的發(fā)射光譜即可獲得溶液中金屬元素的種類和濃度，從而實現(xiàn)金屬元素的分析檢測[5-7,9-10]。為了解決ELCAD初始裝置體積大、樣品消耗多、產(chǎn)生的等離子體穩(wěn)定性差、檢出限高等問題，許多研究小組對其放電裝置進行了改進，主要包括溶液陰極輝光放電(SCGD)[11-12]、液體進樣-大氣壓輝光放電(LS-APGD)[13-14]、直流大氣壓輝光放電(DC-APGD)[15-16]、交流電解液大氣壓液體放電(AC-EALD)[17-18]、液體電極等離子體(LEP)[19-20]等。此外，許多小組還研究了ELCAD的等離子體激發(fā)原理和作用機理[5]。也有文獻對激發(fā)源[3-7]進行了綜述。同時，上述方法在水體、環(huán)境、食品、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域?qū)嶋H樣品金屬元素的分析檢測中得到了應(yīng)用[8,12,14,17-18]。

基于ELCAD的原理，本小組通過改進實驗裝置，以針尖鉑絲為陽極，毛細管頂端溢出的液體為陰極，構(gòu)建了一種新的液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜(LCGD-AES)系統(tǒng)，并采用該系統(tǒng)對格爾木鹽礦中K、Ca、Na和Mg的含量進行檢測，詳細研究了放電電壓、溶液流速、電解質(zhì)種類、溶液pH值、干擾等對發(fā)射強度的影響，并與離子色譜(IC)的測試結(jié)果進行了比較。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DH 1722-6型高壓直流電源(北京大華無線電儀器廠)，內(nèi)置電壓表和電流表，提供電壓0～1 000 V，電流0～0.5 A；YZ1515X型蠕動泵(河北保定蘭格恒流泵有限公司)；Omni-λ500型單色儀(1 800 grooves/mm，北京Zolix儀器公司)，波長范圍為200～800 nm，光譜分辨率為0.05 nm。

HNO3、HCl、H2SO4(優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；K、Ca、Na、Mg的單元素標準溶液(國家標準物質(zhì)中心)。用pH 1.0的HNO3配制K、Ca、Na、Mg儲備溶液；條件優(yōu)化時所用金屬元素溶液的質(zhì)量濃度均為5 mg·L-1。

圖1 實驗裝置示意圖

鹽礦取自格爾木天福源化肥有限公司，稱取1 g鹽礦樣品用pH 1.0的HNO3溶解，過濾，調(diào)至pH 1.0，并用pH 1.0的HNO3定容至1 000 mL。將樣品稀釋100倍用于測定K，稀釋10倍用于測定Na和Mg，Ca測定時無需稀釋。

1.2 實驗裝置及分析方法

液體陰極輝光放電裝置與文獻[21-22]相同。如圖1所示，整套儀器的尺寸為：70 cm×50 cm×30 cm。以自制的封存在石英管中的鉑針(直徑為0.5 mm，針尖露出石英的長度為1 mm)為放電陽極，毛細管上端溢出的待測樣品溶液為陰極，樣品溶液在蠕動泵帶動下通過石英毛細管傳送。為使毛細管溢出的溶液平穩(wěn)，需要在蠕動泵的橡膠管上打結(jié)。毛細管溢出液與鉑針尖端接觸，之后流下與穿入毛細管的石墨管接觸，石墨管與電源負極相連，從而使電路導(dǎo)通。毛細管上端和鉑絲尖端之間的垂直間隙為2 mm，毛細管露出石墨管的垂直距離為3 mm。在大氣壓空氣環(huán)境中，于兩極間施加足夠高電壓，溶液被高能電子激發(fā)產(chǎn)生輝光放電等離子體，用石英透鏡聚焦輝光到單色儀狹縫，通過光電倍增管和光子計數(shù)器檢測等離子體的光譜信號強度。

圖2 LCGD-AES的發(fā)射光譜

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)射光譜

圖2為LCGD-AES在200～800 nm的典型發(fā)射光譜。HNO3空白溶液(pH 1.0)發(fā)射光譜的306.0～309.0 nm波段屬于OH(A2Σ+→X2Π)譜帶[17](圖2A)，由水分子被電子轟擊電離而產(chǎn)生[21]；由于放電在大氣壓空氣中進行，使得315.0～406.0 nm處產(chǎn)生N2的分子帶譜(C3Πu→B3Πg)；486.1和656.3 nm處分別為Hβ和Hα的原子線[21-22]。此外，在589.1和589.8 nm處出現(xiàn)Na I的譜線，說明空白樣品仍含有微量的Na+。

圖2B為格爾木鹽樣品溶液的發(fā)射光譜?？梢钥闯?，除與空白相同的發(fā)射譜線外，還產(chǎn)生了新的譜線。766.6、770.1 nm處為K Ⅰ的發(fā)射線，422.8 nm 處為Ca Ⅰ的發(fā)射線，589.1、589.8 nm處為Na Ⅰ的發(fā)射線，279.7、285.4、518.5 nm處為Mg Ⅰ的發(fā)射線。由于K Ⅰ在766.6 nm處、Na Ⅰ在589.1 nm處、Mg Ⅰ在285.4 nm處的發(fā)射強度均大于相應(yīng)的其他波長處的發(fā)射強度，且這些譜線孤立，無其他發(fā)射線的干擾，因此，選擇766.6、422.8、589.1、285.4 nm分別作為K Ⅰ、Ca Ⅰ、Na Ⅰ、Mg Ⅰ的譜線進行定量分析。

2.2 條件優(yōu)化

2.2.1放電電壓對發(fā)射強度的影響在其他條件保持不變的情況下，考察放電電壓對發(fā)射強度的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著放電電壓從610 V增加到680 V，各種金屬元素的發(fā)射強度逐漸增強。這是由于隨著放電電壓的升高，產(chǎn)生的等離子體的能量增加，從而使得原子激發(fā)更充分[17-18]。當放電電壓大于680 V時，Pt陽極變得紅熱，且陰極周圍的水開始沸騰，導(dǎo)致等離子體波動。此外，陰極毛細管也會在高電壓下炸裂而損壞[21-22]。綜合考慮放電的穩(wěn)定性、毛細管和Pt電極的使用壽命，并保證各種金屬元素的RSD<1.2%，選擇650 V作為最佳放電電壓。

2.2.2溶液流速對發(fā)射強度的影響由于流速小于2.0 mL·min-1時，放電無法進行；大于5.5 mL·min-1時等離子體波動較大，信號無法檢出，因此考察了溶液流速為2.5～5.5 mL·min-1時發(fā)射強度的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著流速的增加，K的發(fā)射強度輕微增大，但Ca、Na和Mg發(fā)射強度均在流速為3.0 mL·min-1時達到最大值。這是因為隨著流速的增大，毛細管頂端溢出的液面上移，從而使溢出液面的表面積增大，樣品溶液中更多的水及被測元素被激發(fā)，使得發(fā)射光譜增強[17]；當流速大于3.0 mL· min-1時，過多的溶液引入，導(dǎo)致等離子體中存在大量的水蒸氣，它們可能與待測金屬結(jié)合形成水合離子，或消耗本該用于激發(fā)待測元素的能量，從而導(dǎo)致元素發(fā)射信號強度減弱[22]。另外，較高流速下增加的水蒸氣還會冷卻等離子體?；谝陨峡紤]，在后續(xù)實驗中選擇最佳流速為3.0 mL· min-1。

圖3 支持電解液對發(fā)射強度的影響

圖4 溶液pH值對發(fā)射強度的影響

2.2.4溶液pH值的選擇元素的發(fā)射強度與電解液的pH值有一定關(guān)系。實驗發(fā)現(xiàn)，pH>1.6時，發(fā)射強度較低，此時輝光放電等離子體十分微弱，這是因為當pH>1.6時，溶液的導(dǎo)電能力較低，電流較弱，故功率較低，激發(fā)產(chǎn)生的等離子體較少，信號強度較弱。pH<0.8時，導(dǎo)電能力急劇增大，功率變大，Pt針尖因高溫而變紅熱，陽極周圍的溶液開始快速沸騰，等離子體變得不穩(wěn)定。圖4給出了溶液pH 0.8～1.6時，各種元素發(fā)射強度的變化。可以看出，隨著溶液pH值的增大，元素發(fā)射強度逐漸降低，這是由于隨著pH值的增大，溶液的導(dǎo)電能力下降較快，導(dǎo)致更多的能量集中在氣液界面，增強了對溶液的加熱和蒸發(fā)而導(dǎo)致能量消耗，使得測定元素的激發(fā)受到抑制[17,21]。pH 1.0時，K、Ca、Na、Mg的RSD分別為1.1%、2.8%、0.12%、0.79%，小于或接近于pH 0.9時的RSD(K、Ca、Na、Mg分別為1.2%、2.7%、0.58%、0.68%)。因此，選擇pH 1.0作為最優(yōu)的pH值。

2.2.5干擾物質(zhì)對發(fā)射強度的影響分別將3%(體積分數(shù))的甲醇、乙醇、甲酸和乙酸，以及10倍濃度的K、Ca、Na、Mg加入單元素標準溶液(質(zhì)量濃度為5 mg·L-1，用pH 1.0 HNO3作為電解質(zhì)溶液)中，考察K、Ca、Na、Mg 4種原子間的互相干擾和有機物(甲醇、乙醇、甲酸和乙酸)對發(fā)射強度的影響。發(fā)現(xiàn)隨著干擾物質(zhì)的加入，K和Ca的發(fā)射強度明顯下降。而干擾物質(zhì)對Na的發(fā)射強度無顯著影響。同時，Ca可以提高Mg的發(fā)射強度，但其他干擾物質(zhì)會降低Mg的發(fā)射強度。

2.3 性能分析

在最佳實驗條件(pH 1.0 HNO3作電解質(zhì)溶液，650 V放電電壓，3 mL·min-1溶液流速，2 mm電極間隙)下評估LCGD的分析性能。以譜線強度(I)為縱坐標，金屬質(zhì)量濃度(C,mg/L)為橫坐標進行線性擬合即得元素定量分析的校準曲線。檢出限(LOD)由LOD=kσ/S計算，其中，k為置信系數(shù)，通常k=3；σ為空白信號的標準偏差；S為標準曲線的斜率。表1列出了最優(yōu)測試條件下的功率消耗、校準方程、相關(guān)系數(shù)、靈敏度、檢出限和RSD。

表1 LCGD-AES的分析性能Table 1 Analytical performance of LCGD-AES

*5 mg/L，n=10

從表1可以看出，各元素的功率消耗低于50 W，K、Ca、Na和Mg的LOD分別為0.100 0、0.048 0、0.002 4、0.003 9 mg·L-1，具有較高的靈敏度和較好的精密度。表2列出了本法所測K、Ca、Na和Mg的LOD與其他類似方法[8,10-11,15-16,19]的比較?？梢钥闯?，除K的LOD值偏高外，LCGD-AES所測Ca、Na和Mg的LOD值與其他方法基本接近。隨著裝置的進一步改進和實驗條件的優(yōu)化，該法對4種金屬元素的檢出限有望進一步降低。

表2 LCGD-AES與其他方法檢出限的比較Table 2 Comparison of the LODs obtained by LCGD-AES system and other methods

在固定各金屬元素激發(fā)波長的條件下，以發(fā)射強度作為時間的函數(shù)檢測放電的穩(wěn)定性[24-25]。結(jié)果顯示，放電等離子體可在600 s內(nèi)保持穩(wěn)定。K、Ca、Na和Mg測量20次的RSD分別為0.85%、2.4%、0.51%和0.65%。說明放電過程具有較好的穩(wěn)定性[24-25]。

2.4 實際樣品的測定

為了驗證方法的可靠性和準確度，采用LCGD-AES測定了青海格爾木鹽礦中K、Ca、Na和Mg的含量，并與離子色譜(IC)的測試結(jié)果進行了比較。從表3可以看出，本法與IC的測定結(jié)果基本一致。采用標準加入法研究了LCGD-AES對樣品的回收率，得到K、Ca、Na和Mg的回收率分別為108%、95.4%、98.5%和103%，說明本方法具較好的準確性,LCGD-AES可用于鹽礦中多種金屬元素的同時測定。

采用t檢驗法比較了LCGD-AES與IC分析方法的一致性，結(jié)果列于表3?？梢钥闯?，Ca和Na的測定結(jié)果存在顯著差異，具體原因有待進一步分析。K和Mg的測試結(jié)果吻合較好，表明LCGD-AES對K和Mg的測量結(jié)果準確、可靠。

表3 LCGD-AES和IC方法測定結(jié)果的比較和統(tǒng)計分析Table 3 Measurement results and statistics comparison analysis of K，Ca，Na and Mg in real salt mines by LCGD-AES and IC

*1 mg·L-1，n=10；**the values oft95%>2.78(with a confidence interval of 95%)andp<0.05 indicated that there were significant difference between IC and LCGD-AES

3 結(jié) 論

利用新構(gòu)建的液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜(LCGD-AES)系統(tǒng)測定了格爾木鹽礦中K、Ca、Na和Mg的含量，該法檢出限低、精密度好，測試結(jié)果與離子色譜(IC)基本一致，樣品回收率為95.4%～108%。與ICP-MS、ICP-AES和AAS相比，LCGD-AES具有裝置小型便攜、成本低廉、操作簡單、放電穩(wěn)定性好、能耗低等優(yōu)點，同時還可實現(xiàn)原位、實時、在線和多元素的同時定量分析。與ELCAD相比，本裝置無需儲液池，所需樣品量更少；以鉑針尖為陽極，可以減小溶液的加熱濺射，提高激發(fā)效率；在蠕動泵上打結(jié)可增加放電的穩(wěn)定性。LCGD-AES是一種可供選擇的非常有前景的分析技術(shù)，隨著儀器的進一步研發(fā)，有望用于溶液中金屬元素的高靈敏檢測。