劉揚志，劉鵬

(1.中國華電集團有限公司河南分公司，鄭州 450046；2.華電鄭州機械設計研究院有限公司，鄭州 450046)

0 引言

當前國內一些地區(qū)水環(huán)境質量較差，水體中常見的污染物有氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)、碳氧化物(COx)、硫化氫(H2S)、揮發(fā)性有機物(VOCs)、含氮化合物(NCCs)、含硫化合物(SCCs)、重金屬離子、染料、藥品以及個人護理用品(PPCPs)[1]，嚴重影響我國群眾健康和經濟的可持續(xù)發(fā)展。

其中，重金屬作為典型的無機污染物，具有富集性、毒性、不易降解等特性，會損害生物體中樞神經系統(tǒng)，并在腦、肝等主要器官中富集，對生物體產生極大危害[2]。我國在2011年發(fā)布的《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中要求，到2015年，“重點區(qū)域”的鉛、汞、鉻、鎘和類金屬砷等重點重金屬污染物的排放量要比2007年減少15%；我國于2015年正式頒布了《水污染防治行動計劃》(簡稱“水十條”)，該計劃以改善水環(huán)境質量為核心，切實加大水污染防治力度，從而總體改善全國水環(huán)境質量、實現(xiàn)生態(tài)系統(tǒng)良性循環(huán)，這也標志著我國對水污染問題的整治進入戰(zhàn)略性攻堅階段。因此，如何處理重金屬廢水并有效回收重金屬資源已成為當今社會面臨的重要問題。

本文總結了近年來與處理重金屬離子污染相關的5種處理技術及應用，并對重金屬離子的進一步去除研究提出了展望。

1 化學沉淀法

化學沉淀法是指向廢水中投加化學物質，使其和廢水中的目標污染物發(fā)生直接的化學反應，生成難溶于水的沉淀物，以分離、除去污染物的方法。該方法常用于處理含汞、鉛、銅、鋅、六價鉻、硫、氰、氟、砷等有毒化合物的廢水。根據(jù)沉淀物的類型，化學沉淀法又可分為氫氧化物沉淀法、難溶鹽沉淀法和鐵氧體法3種。

氫氧化物沉淀法又稱中和沉淀法，將堿加入到廢水中后，水中的重金屬離子會以氫氧化物或金屬鹽的形式沉淀析出。雖然該方法具有技術成熟、管理方便、自動化程度高等優(yōu)點，但也存在著重金屬污泥可能對環(huán)境造成二次污染、處理成本高、重金屬脫除效果不理想等缺點[3]。

難溶鹽沉淀法是指沉淀劑與重金屬離子反應，最終以難溶化合物(如硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽以及鋇鹽等)的形式脫除。以硫化物沉淀法為例，若溶液的pH值大于硫化物沉淀平衡pH值，金屬硫化物沉淀將析出，若pH值過低，會有H2S氣體生成。該方法通過調控溶液pH值可選擇性地沉淀出溶度積較小的金屬硫化物。目前，這類技術主要的研究方向在如何避免或減少H2S的產生、提高硫化渣中有價金屬品位、增加硫化渣回收收益及降低回收成本[4]。

鐵氧體法通過向廢水中投放鐵鹽，調控工藝條件，使重金屬離子在鐵氧體的包裹、夾帶作用下進入鐵氧體的晶格中形成復合鐵氧體，再采用固液分離的方法一次脫除多種重金屬離子[5]。該方法具有脫除效果好、沉渣量小、化學性質較穩(wěn)定并可同時脫除多種重金屬離子等優(yōu)點，但也存在著無法單獨回收個別金屬、處理后水中鹽分較高、無法處理含汞和絡合物的廢水等不足之處。所以，許多學者提出了該方法與其他污水處理方法相結合的工藝(如電偶-鐵氧體法、電解-鐵氧體法、鐵氧體-高梯度磁分離法)。

2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑中可交換基團與溶液中各種離子間離子交換能力的不同進行分離的一種方法。其關鍵在于選擇合適的離子交換劑和吸附、淋洗的條件。交換劑中交換基團的性質、交聯(lián)度、粒度和交換容量的大小，對交換過程有著重要影響。Oehmen A等[6]在試驗中對離子交換膜生物反應器(IEMB)進行了研究，對比了5種膜(Ionics CR61CMP，Nafion 117，Selemion CMV，F(xiàn)umatech FKL和 Fumatech FKE)對Hg(Ⅱ)通量的差異。研究發(fā)現(xiàn)有較高離子交換能力、含水量和離子通量的生物膜 Fumatech FKE具有較高的脫汞率；用HgCl2對其預處理后，Hg(Ⅱ)的通量急劇增加，除汞率高達98%以上。作為高效的離子交換劑和吸附劑，離子交換樹脂受到諸多學者的重視。如Stefan Simina 等[7]使用PuroliteS930離子交換樹脂聯(lián)合脫除水中Ca2+，Ni2+，Pb2+和Al3+，結果表明，PuroliteS930樹脂對Ni2+表現(xiàn)出較高的選擇性。張惠欣等[8]合成了5種雜多酸鹽型離子交換劑，并測試其在含錳廢水中對鈣離子和錳離子的吸附性能，結果表明，這5種離子交換劑對鈣離子的交換反應都很容易發(fā)生，其中微晶介孔材料焦磷鎢酸鋯的選擇性與鈣分子篩接近，而交換速率和交換容量能明顯優(yōu)于鈣分子篩，性能尤為突出。離子交換過程符合準二級動力學模型和Laugmuir單分子層吸附模型。

由于重金屬廢水中金屬主要以離子形式存在，使用離子交換技術處理不僅可以實現(xiàn)廢水中重金屬離子的脫除，還可以對重金屬離子進行回收利用，實現(xiàn)廢物資源化綜合利用。因此，設計、開發(fā)選擇性高、交換容量大、易解吸的離子交換材料是該技術在重金屬廢水處理中被廣泛應用的重要前提條件。

3 電解法

電解法是指直接或間接地利用電解作用或利用電解產生的金屬氫氧化物的凝聚作用，把水中污染物去除。以電化學法處理六價鉻廢水為例，六價鉻通常以Cr2O72-和CrO42-的形式存在于廢水中，通過鐵離子和氫離子對六價鉻進行還原，形成沉淀，發(fā)生的電極反應如下[9]。

(1)間接還原

(2)陰極還原

(3)

(4)

(3)沉淀去除

(5)

(6)

Nanseu-Njiki C P等[10]研究了鋁鐵電解脫汞法中電極距離、電流密度及廢水初始pH值對脫汞率的影響。研究表明在電極距離為3 cm、電流密度為2.500～3.125 A/cm2的條件下，pH值從3到7時，Hg(II)脫除率大于99%；其電解脫汞率不受污水中有機物的影響，且鐵電極達到最大脫汞率的時間遠短于鋁電極。羅志勇等[11]采用絡合-超濾-電解集成技術處理重金屬離子，在最佳試驗條件下，回收Cu，Zn的電流效率可達60%以上，能耗分別為11.5 kW·h/kg和14.0 kW·h/kg，且重金屬離子去除率幾乎達100%，該技術實現(xiàn)了廢水再生利用和重金屬回收的雙重目的。嚴剛等[12]發(fā)現(xiàn)，電解時間的縮短一方面是由廢水質量濃度的降低和電流密度的增加引起，另一方面也與脫汞廢水在進入電解裝置前是否通過加堿沉淀預處理有關。

電解法是近年發(fā)展起來的頗具競爭力的重金屬廢水處理方法，具有無需添加化學試劑(氧化劑或絮凝劑)、處理效率高、占地面積小、噪聲少、不造成二次污染等優(yōu)點；但耗電量大、成本過高、析氧/析氫等副反應多等缺點限制了其進一步的工程應用。隨著科技的發(fā)展，新型電化學反應器、電解法與其他方法的結合，以及傳統(tǒng)電化學處理工藝的改進都將成為該方法的主要方向。

表1 常見的吸附材料及其優(yōu)缺點Tab.1 Common adsorption materials and their advantages and disadvantages

4 氧化技術

氧化技術是通過強活性的自由基來降解有機污染物的一種水處理技術，它可以使難降解的有機污染物發(fā)生開環(huán)、斷鍵、加成、取代、電子轉移等反應，使大分子有機物轉變?yōu)樾》肿印⒁捉到獾奈镔|，以達到無害化處理的目的。其中，光催化氧化技術是利用氧化劑在光輻射下產生氧化能力較強的自由基來氧化污染物的一種高級氧化技術[13]。

5 吸附法

吸附法利用多孔性固體吸附劑處理污染物，使其中的一種或幾種組分通過分子引力或化學鍵力的作用被吸附在固體表面，從而達到分離的目的。吸附法在重金屬離子脫除方面除了具有操作簡單、能耗低、無二次污染等優(yōu)點外，還具備脫除產物易回收利用、符合循環(huán)經濟和可持續(xù)發(fā)展要求等特性，被認為是最有前景的水處理方法[16]。

5.1 常用吸附材料

吸附劑對重金屬污染物的脫除能力主要取決于其結構和性質。優(yōu)秀的吸附劑應具備價格低廉、制備簡單、性質穩(wěn)定、吸附容量大、易脫附和再生效果好等特點。常用的吸附材料有活性炭、飛灰、膨潤土、木質素、殼聚糖、黏土、沸石等傳統(tǒng)材料及碳納米管、氧化硅等無機物和聚乙烯樹脂等合成類材料，具體分析見表1[17-26]。目前，吸附法仍存在著成本過高、吸附容量小、吸附速率慢和選擇性差等缺點，分析原因主要是材料的比表面積和孔徑小、孔道排列不完整等。因此，未來重金屬廢水吸附的發(fā)展方向應聚焦于新型、高效、綠色環(huán)保型吸附材料的設計、開發(fā)與應用上。

5.2 新興的吸附材料

國內外學者聚焦于通過某些有機物(如烴基、羧基、巰基等)將傳統(tǒng)材料改性，增加其吸附性能，并尋求新型復合材料來替以Si-O和C-C為支架的傳統(tǒng)多孔材料。這些新型的材料因具有巨大的比表面積、高孔隙率、獨特的微觀結構和特殊的物化性能，而被廣泛地應用于催化、氣體儲存、分離等領域，在水處理方面的應用前景也十分廣泛。

5.2.1 石墨烯及其復合材料

石墨烯(graphene)既是最薄的材料，也是最強韌的材料，斷裂強度比最好的鋼材還要高200倍；同時它又有很好的彈性，拉伸幅度能達到自身尺寸的20%。石墨烯因具有巨大的比表面積、電傳導性、化學穩(wěn)定性等優(yōu)異的物理、化學特性，吸引著各個領域的學者。

布林朝克等[27]通過一步共沉淀法制備了部分還原氧化石墨烯-四氧化三鐵復合物(PRGO-Fe3O4)，開展了水中Mn2+的吸附研究。結果表明，PRGO-Fe3O4中Fe3O4顆粒分布均勻，剩磁和矯頑力均很小，當廢水的pH值為7、PRGO-Fe3O4的質量濃度為500 mg/L時，吸附量可達404.49 mg/g，對Mn2+的吸附率可達99.35%。經5次循環(huán)吸附后，復合材料的吸附效率仍可達78%。此外，F(xiàn)e3O4顆粒可防止氧化石墨烯(GO)片層堆疊，同時利用其磁力實現(xiàn)GO的高效脫離。Qu Z等[28]通過水熱反應制備了Ag/graphene復合材料，當pH值<5時，對Hg2+的吸附效率可高達99%，吸附過程符合擬二級反應動力學模型。王艷春等[29]利用瞬時加熱還原氧化石墨的方法制備石墨烯，將熱還原的石墨烯用于水中Pb2+的吸附試驗，研究不同條件下的吸附情況，并通過Langmuir和Freundlich吸附等溫式對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。結果表明，Langmuir等溫式計算的最大吸附量為86.50 mg/g，相關系數(shù)(R2)達到0.998 2；Langmuir常數(shù)(K1)為10.7。實驗證明石墨烯具有超強的吸附能力，吸附過程以單分子層的化學吸附為主，吸附動力學符合準二級動力學模型。

5.2.2 金屬有機骨架

金屬有機骨架材料(MOFs)是一種以無機金屬離子與有機配體通過自組裝的方式形成的多孔材料，它既有別于沸石和分子篩等無機材料，也不同于常用的有機聚合物。作為一種新型多孔功能材料，它橫跨了晶體工程學、無機化學、材料化學、配位化學、超分子化學、有機化學、物理化學等多個學科[30]。MOFs材料(常見的3種微觀結構如圖1所示)因其微觀結構可調節(jié)性、巨大的比表面積、良好的拓撲結構、高孔隙率、選擇性吸附以及優(yōu)異的光、電、磁性能，在氣體儲存、蒸汽吸收、化學物質分離、生物制藥、物質聚合、磁力、物質催化以及熒光識別等領域受到了廣泛關注[31-38]，目前已成為跨學科的研究熱點之一。

圖1 典型MOFs材料的微觀結構Fig.1 Micro-structures of typical MOFs

Ke F等[39]通過水熱法合成了硫醇改性的Cu-BTC材料，在水中進行Hg2+和Pb2+的選擇性吸附脫除試驗：通過硫醇基與Cu-BTC的不飽和金屬中心進行配位，提高了Cu-BTC在水中的穩(wěn)定性，具體過程如圖2所示。通過不同劑量的乙二硫醇對Cu-BTC進行改性。結果表明，骨架中S/Cu摩爾比=0.92時，Cu-BTC對Hg2+的吸附量達到最大值714.29 mg/g，即使Hg2+的初始濃度低至81 μg/g時，去除率高達90.74%。

圖2 硫醇改性的MOFs材料的原理[40]Fig.2 Mercaptan modified MOFs material synthesized by coordination bond[40]

Ke F的另一篇文章[40]以硫醇改性的Cu-BTC材料為基礎材料，通過后合成法成功把Fe3O4引入到材料中，制備出硫醇改性Fe3O4@Cu3(BTC)2磁性微球，來進行Hg2+和Pb2+的聯(lián)合脫除。試驗結果表明，復合材料Fe3O4@Cu3(BTC)2-SH磁性微球在其他金屬離子共存的情況下，依然對Hg2+和Pb2+展現(xiàn)出了高度的選擇性吸附能力，通過EXD光譜分析儀對S/Cu摩爾比=0.54和S/Cu摩爾比=1.13的Fe3O4@Cu3(BTC)2-SH磁性微球進行分析，結果表明硫醇改性后Fe3O4@Cu3(BTC)2磁性微球的S/Cu摩爾比與負載到材料上的S含量之間呈正比關系，通過填入Fe3O4，引入磁性成分，使材料后期分離更加容易。

He J等[41]在實驗室條件下，通過反應合成原位(in-situ)溶劑熱合成法成功在Al2O3基質表面合成了Zr-MOFs薄膜，并通過與Zr-MOFs吸附劑的對比試驗，在水中進行了氟離子的脫除研究。合成過程如圖3所示。通過初始質量濃度、流動速度和溫度的變化，研究各因素對Zr-MOFs吸附劑和Zr-MOFs薄膜吸附性能的影響，結果表明：Zr-MOFs吸面積可達740.28 m2/g，當氟離子質量比為200 mg/g時，最大吸附量可達102.40 mg/g；Zr-MOFs薄膜也展示出了優(yōu)秀的吸附能力，當氟離子質量濃度分別為5，8，10 mg/L時，厚度為20 μm的Zr-MOFs薄膜吸附容量分別達到5 510，5 173，4 664 L/m2，平均脫除率可達到98%，完全可以應用到氟離子的脫除上。這項研究成果進一步肯定了MOFs材料在水處理方面的能力，并展示了處理MOFs薄膜技術的可行性。

圖3 Zr-MOFs薄膜合成示意圖[41]Fig.3 Synthesis schematic diagram of Zr-MOFs thin film

除此之外，F(xiàn)u Y Y等[42]在SiO2微球表面循環(huán)3次生長ZIF-8晶體，得到了厚度為400 nm的ZIF-8包覆層，MOF@SiO2是指以MOFs為內核、SiO2為外殼的復合材料。SiO2殼層可賦予材料良好的水分散性、生物兼容性以及介孔結構等特性。趙禎霞[43]等以Zn(O2CCH3)2為鋅源合成了納米級的MOF-5晶體，并以此為晶種在多孔Al2O3載體表面形成連續(xù)的晶種層，進而制備出了超薄的MOF-5晶體膜等。

6 結論

隨著科學技術和科研水平的不斷提高，涌現(xiàn)出了大量的吸附材料，并逐漸在環(huán)境保護和修復方面展現(xiàn)了廣闊的應用前景。然而很多材料(如MOFs材料和GO材料等)仍處于實驗室研究階段，并沒有大規(guī)模用于實際的工業(yè)廢水處理，這主要是由于吸附材料在批量制備、吸附后的污染物去除以及成本過高等缺陷，需要國內外科研工作者的進一步深入研究。因此，設計并開發(fā)生物兼容、環(huán)境友好、綠色新型、高效低毒的吸附材料是當前處理化工、農業(yè)、醫(yī)藥等領域產生的水體污染的研究熱點之一。