梅 毅

(成都市公安局刑警支隊 技術處 化驗室，成都 610041)

前言

中國四川攀西地區(qū)釩鈦磁鐵礦儲量巨大，其中鐵、釩、鈦等主要資源已經(jīng)獲得充分利用，但是資源中共(伴)生的金屬元素由于品位低尚未得到有效開發(fā)[1]。目前正通過研究釩鈦磁鐵礦高爐冶煉生產(chǎn)鋼鐵的工藝流程中金屬元素的含量分布和富集走向，以期找尋金屬元素具有回收價值的高濃度富集區(qū)域，因此需要建立用于準確測定釩鈦高爐渣中鈧、鎵、鉻、鈷、鎳等金屬元素的分析方法。釩鈦磁鐵礦化學成分檢測方法較多[2]，文獻報道有石墨爐原子吸收光譜法[3]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[3-6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜[7-8]和分光光度法[9]等用于測定釩鈦磁鐵礦中鎵、鐵、釩、鈦、鎂、錳、鉀、鈉、磷、鉻、鈷、鎳、銅等元素，但未見采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定釩鈦高爐渣中鈧、鎵、鉻、鈷、鎳等金屬元素的分析方法。以攀西釩鈦磁鐵礦為原料的煉鐵工藝所產(chǎn)生的釩鈦高爐渣，其基體構成復雜，通常SiO2、Al2O3、TiO2、CaO約占20%， V2O5、MgO、MnO、TFe約占x%。采用ICP-AES直接同時測定釩鈦高爐渣中0.000 5%～0.300%的鈧、鎵、鈷和0.000 5%～0.600%鉻、鎳，重點研究和解決了樣品消解、光譜干擾和基體效應等難點，方法具有操作簡捷流程短、干擾少精度高和檢測范圍寬等優(yōu)點，可滿足測定釩鈦高爐渣中微量金屬元素的需要。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP6000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾公司)；Elix純水機(美國密理博公司)。

優(yōu)級純HF、HCl、HNO3、H2SO4。

鈧(GSB04-1750-2004)、鎵(GSB04-1727-2004)、鉻(GSB04-1723-2004)、鎳(GSB04-1740-2004)、鈷(GSB04-1722-2004)標準儲備溶液濃度均為1.00 mg/mL。

基體匹配底液：含鈦(1.5 mg/mL)、鈣(1.5 mg/mL)、鋁(1 mg/mL)以及鎂(0.5 mg/mL)、鐵(0.5 mg/mL)、釩(0.5 mg/mL)的混合標準溶液。

1.2 ICP-AES光譜儀工作參數(shù)

射頻功率1 150 W，霧化器壓力0.23 MPa，蠕動泵泵速60 r/min，觀察高度11.9 mm，檢測時間20 s(波長>220 nm)或30 s(波長<220 nm)。

1.3 實驗方法

稱取釩鈦高爐渣樣品1.0 g(精確至0.000 1 g)于250 mL 聚四氟乙烯燒杯中，以約5 mL水沖洗杯壁并分散樣品，加入2.5 mL氫氟酸、15 mL鹽酸和5 mL硝酸，加熱煮沸反應至溶液產(chǎn)生均勻大氣泡，加入5 mL硫酸(1+1)高溫加熱至產(chǎn)生三氧化硫濃白煙霧，保持3～5 min，試液冷卻后加入15 mL水煮沸溶解鹽類。試液冷卻后轉移至100 mL容量瓶中以水定容、混勻。在最佳儀器工作條件下測定元素含量。

1.4 校準曲線

在基體匹配底液中加入待測元素標準溶液，配制鈧、鎵、鉻、鎳、鈷元素含量分別為0、0.000 5%、0.001%、0.010%、0.100%、0.300%和0.600%(鉻鎳)的系列校準溶液，按最佳儀器工作參數(shù)測定并繪制校準曲線。

2 結果與討論

2.1 樣品消解前處理

優(yōu)選HF、HCl、HNO3和H2SO4作為分解釩鈦高爐渣的混合溶劑，其中HF可溶解并揮發(fā)除去樣品中SiO2基體組分，并且與H2SO4共同作用快速完全分解TiO2基體；硫酸根與鈦基體絡合反應生成穩(wěn)定的硫酸氧鈦離子，解決了高濃度鈦在低酸度介質(zhì)中易水解的問題，直接用水稀釋定容分解溶液，無需補充大劑量酸來限制高鈦基體和水解反應；通過稍過量硫酸高溫分解至產(chǎn)生三氧化硫濃白煙霧的方式，蒸發(fā)除去揮發(fā)性的殘余溶劑和反應產(chǎn)物SiF4等，溶液中分解樣品所用溶劑僅剩余硫酸(小于2.5%)，降低了樣品溶液的酸濃度，減少了酸度效應、基體效應對微量元素測定的影響。

2.2 光譜干擾影響實驗

采用與釩鈦高爐渣樣品溶液基體組分基本一致的基體匹配底液，對各待測元素初選的3～5條靈敏度較高分析譜線分別進行光譜干擾影響實驗[10-12]。

結果表明，Sc 364.279 nm受Ti 364.268 nm、Sc 335.373 nm受V 335.378 nm、Ga 287.424 nm受Fe 287.417 nm、Ga 287.424 nm受Ti 287.411 nm、Ga 417.206 nm受Ti 417.191 nm、Co 228.616 nm受Ti 228.618 nm、Cr 283.563 nm受Fe 283.546 nm、Cr 357.869 nm受V 287.417 nm的嚴重重疊干擾，在譜線積分區(qū)域內(nèi)待測譜峰與干擾譜峰產(chǎn)生重疊無法有效分辨，檢測信號為干擾譜線與待測譜線之和，這部分譜線不能選用作測定釩鈦高爐渣中鈧、鎵、鉻、鎳的分析譜線，見圖1、圖2。

圖1 Ga 417.206 nm光譜干擾實驗Figure 1 Ga 417.206 nm interference test chart.

圖2 Sc 335.373 nm光譜干擾實驗Figure 2 Sc 364.279 nm interference test chart.

圖3 Co 237.862 nm光譜干擾實驗Figure 3 Co 237.862 nm interference test chart.

圖4 Ni 216.556 nm光譜干擾實驗Figure 4 Ni 216.556 nm interference test chart.

基體組分在部分待測元素的譜線掃描窗口內(nèi)產(chǎn)生有旁峰，如：Sc 363.075 nm受Fe 363.11 nm、Co 237.862 nm受Al 237.840 nm、Co 238.892 nm受Fe 238.863 nm、Ni 216.556 nm受Fe 216.586 nm、Ni 221.647 nm受Ti 221.647 nm、Ni 232.003 nm受Fe 232.036 nm的旁峰影響，但是待測峰在積分區(qū)域內(nèi)與基體旁峰完全分離無重疊，通過優(yōu)選背景校正區(qū)域避開旁峰位置即可消除其影響，此類譜線仍可選用，見圖3、圖4。

Sc 357.635 nm、Sc 361.384 nm、Ga 294.364 nm、Ga 403.298 nm、Cr 205.560 nm、Cr 267.716 nm、Ni 216.556 nm、Ni 231.604 nm、Ni 341.476 nm、Co 230.786 nm等譜線未受到釩鈦高爐渣基體組分的光譜影響，基體組分在譜線掃描窗口內(nèi)無波峰出現(xiàn)，并且信號基線與試劑空白重合，可優(yōu)選作為分析譜線，見圖5、圖6。

圖5 Sc 361.384 nm光譜干擾實驗Figure 5 Sc 361.384 nm interference test chart.

圖6 Ga 294.364 nm光譜干擾實驗Figure 6 Ga 294.364 nm interference test chart.

2.3 優(yōu)選分析譜線及其背景校正區(qū)域

根據(jù)光譜干擾實驗，優(yōu)選的元素分析波長及背景校正位置見表1。

表1 元素分析譜線和背景校正位置Table 1 The element analysis wavelength and the background correct position

2.4 基體效應影響實驗

以基體匹配底液和試劑空白溶液分別掃描所選分析譜線，在譜線掃描窗口內(nèi)基體底液的信號強度明顯高于試劑空白溶液的背景信號，表明基體效應抬升了分析譜線的背景基線，增強了元素檢測信號強度，對測定產(chǎn)生正干擾，見圖7、圖8。

圖7 Sc 361.384 nm基體效應實驗Figure 7 Sc 361.384 nm interference test chart.

圖8 Ni 231.604 nm基體效應實驗Figure 8 231.604 nm interference test chart.

2.5 連續(xù)背景疊加影響實驗

分別測定5 mg/L待測元素的純標準溶液及其在基體匹配底液中的信號強度，見表2。

由表2可見，在基體匹配底液中待測元素信號強度均高于不含基體組分的純標準溶液，表明釩鈦高爐渣基體組分的連續(xù)背景疊加導致分析譜線信號強度增強產(chǎn)生正干擾。需采用基體匹配和同步背景校正法消除基體效應和連續(xù)背景疊加影響。

表2 基體連續(xù)背景疊加影響實驗Table 2 The base continuous background superposition impact test

2.6 校準曲線

在由鈦(1.5 mg/mL)、鈣(1.5 mg/mL)、鋁(1 mg/mL)以及0.5 mg/mL的鎂、鐵、釩組成的基體底液中，加入待測元素標準溶液配制成鈧、鎵、鉻、鎳、鈷濃度分別為0.000%、0.001%、0.010%、0.100%、0.300%、0.600%(鉻/鎳)的系列校準溶液。繪制的校準曲線見圖9、圖10。

校準曲線線性關系良好，相關系數(shù)不小于0.999，見表3。

圖9 Sc 361.384 nm校準曲線Figure 9 Sc 361.384 nm calibration curve.

圖10 Ni 231.604 nm校準曲線Figure 10 Ni 231.604 nm calibration curve.

表3 回歸方程和相關系數(shù)Table 3 The regression equation and correlation coefficient

2.7 背景等效濃度以及檢出限實驗

連續(xù)測定基體匹配底液20次，計算平均濃度值作為方法的背景等效濃度；連續(xù)測定基體匹配底液11次，計算3倍標準偏差所對應的濃度值作為方法的檢出限，見表4。

表4 方法的背景等效濃度以及元素檢出限Table 4 The method background equivalent density and the element detection limit /%

表4可見，背景等效濃度0.0001%～0.0002%，表明基體匹配和同步背景校正措施消除了樣品基體效應及背景疊加的影響；元素檢出限0.0001%～0.0002%，滿足了測定釩鈦高爐渣中低至0.0005%的鈧、鎵、鈷、鉻、鎳的需要。

2.8 精密度實驗

對2個釩鈦高爐渣樣品分別進行8次獨立消解和測定，計算其相對標準偏差RSD，見表5。

在含量大于0.0005%的檢測范圍內(nèi)，相對標準偏差<15%，表明方法具有良好精密度和重現(xiàn)性。

2.9 加標回收實驗

選擇2個釩鈦高爐渣樣，加入不同濃度的待測元素標準溶液，進行加標回收實驗，用以評估方法測定結果準確性，見表6。

表5 方法精密度實驗Table 5 The precision experiments of the method /%

表6 方法的加標回收實驗Table 6 Recovery test of the method /%

表6可見，方法加標回收率在90.0%～114%，說明結果準確可靠。

3 結論

建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定釩鈦高爐渣中0.0005%～0.3%鈧、鎵、鈷和0.000 5%～0.6%鉻、鎳的方法。樣品消解快速完全，有效避免了高鈦基體在低酸度介質(zhì)中水解以及減少溶液共存組分降低基體效應影響。通過對釩、鈦、鐵、鈣、鎂、鋁等共存體系下基體效應、光譜干擾等實驗，采取優(yōu)選元素分析譜線避免光譜干擾，以及基體匹配和同步背景校正法消除釩鈦高爐渣基體影響等措施，實驗表明方法的相關系數(shù)、背景等效濃度、精密度和加標回收率等技術指標良好，滿足了釩鈦高爐渣中微量金屬元素鈧、鎵、鈷、鉻、鎳的檢測需要。