朱翔，秦文，徐飛，張偉，汪冬冬，唐垚，蔡地烽，明建英，李恒，4，*

（1.四川東坡中國泡菜產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，四川眉山620000；2.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，四川雅安625000；3.四川李記醬菜調(diào)味品有限公司，四川眉山620030；4.四川省食品發(fā)酵工業(yè)研究設(shè)計院，四川成都 611130）

香菇牛肉醬是以香菇、牛肉和植物油為主要原料，輔以多種調(diào)味品，用現(xiàn)代食品工業(yè)技術(shù)加工而成，具有香辣風(fēng)味、營養(yǎng)豐富等特點，深受廣大消費者的青睞。香菇牛肉醬作為一種佐餐調(diào)味醬，具有開罐即食、食用方便等優(yōu)點。通過加速預(yù)測貨架期法（accelerated shelf life testing，ALST）實驗方法，結(jié)合動力學(xué)模型結(jié)合Arrhenius方程，得出食品貨架期的預(yù)測[1-3]。目前，不同生鮮食品以及加工食品的貯藏期品質(zhì)變化領(lǐng)域研究較多[4-7]，如醬鹵雞肉[8]、糊辣牛肉[9]、海鮮菇酥性餅干[10]、臘肉[11]、川味發(fā)酵香腸[12]、鹽焗雞[13]、南美白對蝦[14]等食品貨架期的預(yù)測研究。但是針對佐餐調(diào)味醬等產(chǎn)品在不同溫度條件下貯藏過程中品質(zhì)變化及貨架期預(yù)測的研究報道很少。

本試驗研究通過分析香菇牛肉醬在不同溫度下貯藏過程中感官品質(zhì)、酸價以及過氧化值的品質(zhì)變化，建立相應(yīng)的動力學(xué)模型，預(yù)測香菇牛肉醬貨架期，以期為佐餐調(diào)味醬產(chǎn)品貨架期預(yù)測提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

香菇牛肉醬：同批次新生產(chǎn)225 g/瓶，四川李記醬菜調(diào)味品有限公司提供。

重鉻酸鉀、碘化鉀、無水乙醚、異丙醇、石油醚、丙酮、硫代硫酸鈉、冰乙酸、三氯甲烷、氯化鈉、氫氧化鈉、無水乙醇、淀粉指示劑、千里香酚藍(lán)（均為分析純）：成都科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

DHP-9080B恒溫培養(yǎng)箱：上海瑯玕實驗設(shè)備有限公司；電子天平ME204/02：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵：上海比朗儀器有限公司；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；HH-4恒溫水浴鍋：江蘇金壇市億通電子有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品在不同溫度貯藏處理方法

取相同批次相同規(guī)格香菇牛肉醬分別在25、30、35、40℃4個不同溫度梯度下進行儲藏，以感官品質(zhì)、酸價及過氧化值為指標(biāo)，以15 d為一個測定周期，共貯藏90 d。所有處理設(shè)3個重復(fù)。

1.3.2 感官評價指標(biāo)及測定方法

感官評價在感官實驗室中進行。感官評價小組一共有12名，由25歲～35歲經(jīng)過專業(yè)培訓(xùn)并具有熟悉感官評定方法的人員組成，參考感官品質(zhì)評分標(biāo)準(zhǔn)對人員進行色澤、氣味以及滋味等質(zhì)地、味覺培訓(xùn)描述，同時介紹香菇牛肉醬產(chǎn)品相關(guān)知識。感官評價小組人員進行客觀、獨立的評分，樣品與樣品之間的評價需間隔一定時間，清水漱口，評價期間不相互討論[15-17]。感官品質(zhì)評分標(biāo)準(zhǔn)采用百分權(quán)重制，若綜合評分低于60分則視為樣品變質(zhì)，香菇牛肉醬的剩余貨架期為零。評定項目和評分標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 香菇牛肉醬感官品質(zhì)評分標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Rating scale for assessing sensory quality of mushroom and beef compound condiment

1.3.3 酸價測定

按GB 5009.227-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中過氧化值的測定》規(guī)定的方法測定。

1.3.4 過氧化值測定

按GB 5009.229-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中酸價的測定》規(guī)定的方法測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

利用Excel 2007進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計，采用origin9.1軟件作圖并進行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 感官評定結(jié)果分析

香菇牛肉醬在不同溫度條件下進行貯藏，其感官評分結(jié)果如圖1。

圖1 不同溫度條件下香菇牛肉醬感官品質(zhì)變化Fig.1 Changes in sensory quality of mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

由圖1可知，香菇牛肉醬隨著儲藏時間延長感官評分逐漸降低，25℃條件下感官評分下降速率最慢，40℃條件下感官評分下降速率最快，當(dāng)貯藏90 d時，感官評分分別為88.31、80.34。這可能是因為香菇牛肉醬中含有油脂，而油脂受熱、光、水分等因素的影響，使得香菇牛肉醬的感官評分降低較快[18]。

2.2 酸價結(jié)果分析

香菇牛肉醬在不同溫度條件下進行貯藏，其酸價結(jié)果如圖2。

圖2 不同溫度條件下香菇牛肉醬酸價變化Fig.2 Changes in acid value of mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

由圖2可知，不同的儲藏溫度下香菇牛肉醬的酸價隨著貯藏時間的延長而增加，25℃條件下酸價增加速率最慢，40℃條件下酸價增加最快，90 d后酸價分別達(dá)到1.81 mg/g和2.27 mg/g。香菇牛肉醬在長期的貯藏過程中，在溫度的作用下，脂肪可能會緩慢水解，產(chǎn)生游離脂肪酸[19]。在同一貯藏時間內(nèi)，25℃條件下的酸價值最低，說明低溫條件有利于抑制產(chǎn)品中脂肪的酸敗。

2.3 過氧化值結(jié)果分析

香菇牛肉醬在不同溫度條件下進行貯藏，其過氧化值結(jié)果如圖3。

圖3 不同溫度條件下香菇牛肉醬過氧化值變化Fig.3 Changes in peroxide value of mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

由圖3可知，不同的溫度下香菇牛肉醬的油脂的氧化率隨著貯藏時間的延長而增加，25℃條件下過氧化值變化最慢，40℃條件下過氧化值增加最快，90 d后過氧化值分別達(dá)到0.019 9 g/100 g和0.030 1 g/100 g。

2.4 香菇牛肉醬貨架期模型建立

2.4.1 香菇牛肉醬品質(zhì)變化動力學(xué)模型

在食品加工和貯藏過程中，大多食品質(zhì)量有關(guān)的品質(zhì)變化都遵循0級或1級模式[20-23]。本試驗采用一級反應(yīng)動力學(xué)模型對不同貯藏溫度下感官品質(zhì)值、酸價及過氧化值進行回歸分析，回歸方程見式（1），得到其品質(zhì)變化動力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)見表2。

式中：A為數(shù)據(jù)值；A0為初始值；Kn為反應(yīng)速率常數(shù)；t為儲藏時間，d。

表2 不同溫度下香菇牛肉醬品質(zhì)變化動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Kinetic model parameters of quality change in mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

2.4.2 反應(yīng)速率常數(shù)分析

Arrhenius方程可用于分析溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響，公式如式（2）：

式中：K0為回歸系數(shù)；Ea活化能，J/mol；R 為氣體常數(shù)R=8.314 4 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

式（2）可轉(zhuǎn)化為式（3）：

由此可知，lnKn對1/T作圖可得到線性方程，其直線斜率可得貯藏品質(zhì)指標(biāo)變化反應(yīng)的活化能Ea，截距可得回歸系數(shù)K0，根據(jù)樣品的貯藏品質(zhì)指標(biāo)限值以及貯藏溫度，可對產(chǎn)品的貨架期進行理論預(yù)測。

得出不同貯藏溫度條件下香菇牛肉醬的感官品質(zhì)、酸價及過氧化值的活化能Ea分別為11 029.352 4、23 627.556 6、25 083.338 0 J/mol，回歸系數(shù) K0分別為0.247 0、48.623 2、195.918 7，得出回歸方程如表 3。

表3 不同溫度下香菇牛肉醬感官評價、酸價和過氧化值的回歸方程Table 3 Kinetic modes in sensory quality，acid value and peroxide value of mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

表3可知，所有方程R2值均大于0.95。根據(jù)所得到的香菇牛肉醬貨架期預(yù)測模型，當(dāng)確定了香菇牛肉醬的貯藏溫度、初始品質(zhì)指標(biāo)及終點品質(zhì)控制值，即可獲得在確定的貯藏溫度條件下對應(yīng)品質(zhì)參數(shù)的貯藏時間。當(dāng)用多個品質(zhì)參數(shù)共同預(yù)測貨架期時，應(yīng)選擇預(yù)測值較小的值作為產(chǎn)品的貨架期預(yù)測值。另外，也可以通過確定香菇牛肉醬的貯藏溫度、初始品質(zhì)指標(biāo)及貯藏時間，獲得在確定貯藏溫度條件下貯藏一段時間后的品質(zhì)指標(biāo)。

2.4.3 貨架期預(yù)測模型

根據(jù)式（1）、式（2）可推導(dǎo)出香菇牛肉醬在不同貯藏溫度條件下的貨架期模型（4）：

本研究根據(jù)香菇牛肉醬感官評定、酸價、過氧化值變化數(shù)學(xué)模型，可看出感官評價和過氧化值的變化速率均小于酸價的變化速率。因此，采用酸價為指標(biāo)預(yù)測香菇牛肉醬產(chǎn)品貨架期更為可靠。該研究指標(biāo)選擇與曾朝懿[20]、陳麗蘭[24]、黃湛[25]等學(xué)者選擇結(jié)果一致。根據(jù)四川省地方標(biāo)準(zhǔn)DBS 51/003-2016《食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)半固態(tài)復(fù)合調(diào)味料》中理化指標(biāo)規(guī)定要求，設(shè)定香菇牛肉醬貨架期終點的酸價為5.0 mg/g。

由表3中回歸方程結(jié)合公式（4），得出香菇牛肉醬貨架期預(yù)測模型為：

式中：t為樣品的儲藏時間，即貨架期，d；A為樣品貯藏至第t天時的品質(zhì)指標(biāo)值；A0為樣品的初始品質(zhì)指標(biāo)值；R為氣體常數(shù)，8.3144 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

2.5 香菇牛肉醬貨架期模型驗證

香菇牛肉醬為避光常溫保藏，一般室溫在25℃～35℃之間。當(dāng)貯藏溫度高于35℃時，酸價等參數(shù)的變化速率會加快，從而極大的影響產(chǎn)品品質(zhì)。不同季節(jié)與不同地區(qū)的溫差較大，因此，在驗證香菇牛肉醬貨架期預(yù)測模型的實際可操作性時，選擇在25℃和35℃貯藏條件下進行驗證，結(jié)果如表4。

表4 貨架期預(yù)測模型驗證Table 4 Validation of shelf-life prediction model

由表4看出，應(yīng)用動力學(xué)模型建立香菇牛肉醬貨架期預(yù)測模型，得出貨架期預(yù)測值與實測值的相對誤差在±5.0%以內(nèi)，因此，采用酸價為指標(biāo)，建立動力學(xué)模型預(yù)測香菇牛肉醬貨架期較可靠，根據(jù)此模型可以快速預(yù)測香菇牛肉醬在25℃和35℃貯藏溫度下的貨架期。

3 結(jié)論

1）香菇牛肉醬的感官品質(zhì)、酸價和過氧化值隨著貯藏時間變化均符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型的變化規(guī)律。

2）以酸價5.0 mg/g作為香菇牛肉醬貨架期終點，得到香菇牛肉醬貨架期預(yù)測模型為：t=ln（A/A0）/（4.86232×e-23627.5566/RT）。經(jīng)驗證，貨架期預(yù)測值與實測值的相對誤差在±5.0%以內(nèi)。根據(jù)此模型可以快速預(yù)測貯藏溫度在25℃和35℃貯藏條件下香菇牛肉醬的貨架期，并為香菇牛肉醬的貨架期預(yù)測提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。