劉寶林，梅迎春，高星愛，尹秋玲，李 明，胡卓偉，王笑倩，竇文爽，邵子珣，李忠和

(1.長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130032；2.吉林省石化公司染料廠，吉林 吉林132022；3.吉林省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130124；4.吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118)

水環(huán)境的重金屬主要來(lái)源于地質(zhì)風(fēng)化和人類的各種活動(dòng)(工業(yè)、農(nóng)業(yè)、礦業(yè)廢水排放)及大氣沉降.由于在水體食物網(wǎng)中占據(jù)較高的營(yíng)養(yǎng)級(jí)和具有較長(zhǎng)的生命周期，魚類作為一類典型的指示生物廣泛地應(yīng)用于水體重金屬污染評(píng)價(jià).魚體內(nèi)重金屬的濃度主要取決于其對(duì)重金屬吸收和消除的平衡關(guān)系[1]，并受各種生理指標(biāo)(種類、性別、年齡等)的影響[2].對(duì)于人類而言，魚類是優(yōu)質(zhì)蛋白的極佳來(lái)源，對(duì)膳食營(yíng)養(yǎng)均衡起到了關(guān)鍵的作用[3].富集于魚類中的高含量重金屬不僅會(huì)對(duì)魚類本身造成危害，而且會(huì)通過(guò)生物富集作用對(duì)人類健康造成威脅[4-5].因此，研究魚類體內(nèi)重金屬污染狀況對(duì)維護(hù)水體生態(tài)安全和防控人類膳食健康風(fēng)險(xiǎn)有重要意義.

松花江流經(jīng)吉林、黑龍江兩省，流域面積556 800 km2，為我國(guó)東北地區(qū)工業(yè)、農(nóng)業(yè)和居民生活提供了寶貴的水資源.隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的不斷加劇，大量的工業(yè)廢水和生活污水排入松花江，導(dǎo)致水污染問題不斷加劇，也對(duì)沿江居民的飲用水安全造成了巨大的威脅[6].松花江上游樺甸江段的夾皮溝金礦、中游吉林江段的化工廠，以及下游松原地區(qū)的石油開采等活動(dòng)造成松花江的重金屬污染日益嚴(yán)重.目前，有關(guān)于松花江重金屬污染的研究報(bào)道較多[7-9]，但涉及松花江魚類體內(nèi)重金屬含量的研究報(bào)道仍然較少[10].為此，本研究分析了松花江魚體內(nèi)重金屬的殘留量，并結(jié)合歷史數(shù)據(jù)探討了重金屬對(duì)松花江典型魚類的污染變化規(guī)律，評(píng)價(jià)了其污染程度及食用健康風(fēng)險(xiǎn)，以為松花江水環(huán)境保護(hù)提供依據(jù).

1 研究方法

1.1 樣品采集

2015年11月，以隨機(jī)拖網(wǎng)捕撈的方式采集魚類樣品9種，共計(jì)63條，其中上游樺甸段9條，中游吉林段4條，下游松原段50 條，具體采樣點(diǎn)位見圖1.魚類各項(xiàng)生物學(xué)指標(biāo)(見表1)的測(cè)定均在采樣現(xiàn)場(chǎng)完成.樣本用保溫箱帶回實(shí)驗(yàn)室，-15℃保存供分析測(cè)試.

1.2 分析測(cè)試

將采集的魚類樣品于室溫下解凍，以陶瓷刀分割魚肉，利用家用食物絞肉機(jī)研磨后在攪拌機(jī)中混勻.準(zhǔn)確稱量0.5 g攪拌混勻的魚肉置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL 濃HNO3和2 mL HF，在微波消解儀(奧普樂MD6H型)中185℃消解15 min.消解后的溶液經(jīng)冷卻后，加入0.5 mL內(nèi)標(biāo)物并用去離子水稀釋至50 mL.采用原子吸收分光光度計(jì)(日本島津AA-6300型)測(cè)定消解液中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr的含量.

所有樣品(包括待測(cè)樣品、空白樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品)重復(fù)測(cè)定3次.以中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)購(gòu)置的重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(GNM-M221720-2013)作為標(biāo)準(zhǔn)曲線儲(chǔ)備液，所有樣品的加標(biāo)回收率在92%～108%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4%以內(nèi).

圖1 采樣點(diǎn)位

魚種食性數(shù)量/條長(zhǎng)度/cm鯉魚(Cyprinus carpio)雜食118.00鯽魚(Carassius auratus)雜食918.36白鰱(Hypophthalmichthys molitrix)雜食3522.94鯰魚(Silurus asotus)肉食231.10花骨魚(Hemibarbus maculates Bleeker)肉食326.10白條(Hemiculter leucisculus)雜食812.58麥穗魚(Pseudorasbora parva)雜食138.60草魚(Ctenopharyngodon idellus)草食219.50鳙魚(Aristichthys nobilis)雜食215.60

2 結(jié)果與分析

2.1 魚體內(nèi)重金屬含量的空間分布特征

限于松花江流域面積的廣闊性以及各采樣點(diǎn)魚種類的差異性，因此無(wú)法保證所有樣點(diǎn)采集到的魚種類一致.根據(jù)測(cè)試結(jié)果僅統(tǒng)計(jì)了松花江樺甸段(上游)、吉林段(中游)及松原段(下游)3個(gè)江段魚體中5種重金屬的平均含量，并將其與各江段相應(yīng)元素含量的比值作為判斷各江段之間差異的依據(jù).

松花江各江段魚體重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見表2.松花江魚體中5種重金屬平均含量順序?yàn)閆n>Pb>Cr>Cu>Cd，其中Zn含量遠(yuǎn)高于另外所測(cè)的其他4種重金屬元素.Pb作為一種有毒重金屬，其含量超過(guò)了生物必需元素Cu，這與楊健等[11]對(duì)長(zhǎng)江江豚食物鯽魚體內(nèi)重金屬污染的研究結(jié)果相吻合.另一種生物必需微量元素Cr的含量也超過(guò)了《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2762-2012).

通過(guò)對(duì)松花江各江段重金屬含量的對(duì)比可以看出，Zn、Cd在松花江中游和下游魚體內(nèi)的含量差異系數(shù)均接近1；各元素含量在上游和下游含量差異不大，且兩個(gè)江段的差異系數(shù)相近；而Cu、Pb、Cr在中游的含量及差異系數(shù)明顯異于上、下游，中游各重金屬元素含量均為最高值并高于基準(zhǔn)值.松花江中游重金屬含量偏高可能是采樣數(shù)量少或采樣點(diǎn)附近污染源較多造成的，也可能是上游樺甸市的眾多采礦企業(yè)廢水排放所致.

表2 各江段魚體內(nèi)重金屬含量

差異系數(shù)=相應(yīng)重金屬含量基準(zhǔn)值/某江段某重金屬含量

2.2 不同種類魚體中重金屬的富集情況

以松花江下游(松原段)為研究江段，對(duì)不同魚類體內(nèi)重金屬的富集情況進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖2.由圖2可見，不同食性魚類體內(nèi)Zn含量差異并不明顯，但是其他4種重金屬的含量差異較大.肉食性魚類對(duì)Cd、Cr的富集能力比雜食性魚類要強(qiáng)，而雜食性魚類更易富集Cu、Pb.由于捕食習(xí)慣、遷移、個(gè)體大小差異、生存棲息環(huán)境等多種因素對(duì)魚類富集重金屬的能力都有不同程度的影響，因而得到的結(jié)果與其他文獻(xiàn)[10]略有出入.目前，有關(guān)魚類魚體富集重金屬的研究較少，因而需深入地研究不同魚類魚體中各種重金屬的富集規(guī)律.

圖2 松花江不同魚類體內(nèi)重金屬含量

2.3 重金屬在魚體內(nèi)污染程度的歷史演化

根據(jù)本文的研究結(jié)果及相關(guān)文獻(xiàn)[10，12-14]數(shù)據(jù)，分析松花江魚類體內(nèi)重金屬污染的歷史演化過(guò)程，結(jié)果見圖3.由圖3可見，Zn在魚體內(nèi)的含量隨時(shí)間的增加呈先升后降的趨勢(shì)，2009—2010年松花江魚類體內(nèi)Zn污染最為嚴(yán)重，而后污染程度減輕，低于我國(guó)食品中Zn的限量標(biāo)準(zhǔn)(50.0 mg/kg).魚體內(nèi)Cd含量在20世紀(jì)80年代最高，高于我國(guó)無(wú)公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的限量(0.1 mg/kg)，而后有所降低，并達(dá)到了水產(chǎn)品有毒害物質(zhì)限量的要求，這與松花江流域工業(yè)污染源治理有關(guān).魚類Cu、Pb的含量基本上呈上升的趨勢(shì)，且2015年P(guān)b的含量超過(guò)了以往的調(diào)查結(jié)果，這可能有以下兩個(gè)原因：松花江沿岸采礦業(yè)活動(dòng)加劇，排放的污水中含有大量的Pb等重金屬，富集于魚類體內(nèi)；本研究只測(cè)定了9種63條魚類樣品，樣品數(shù)目較少，樣品數(shù)量和測(cè)定方法影響了結(jié)果數(shù)據(jù)的可比性.但仍可以看出，2015年魚體Cu、Zn、Cd污染都有所好轉(zhuǎn)，而Pb污染卻不斷加劇，這一結(jié)果同前人的研究報(bào)道[10]一致.

圖3 松花江魚體中重金屬含量隨時(shí)間的變化

2.4 松花江魚體內(nèi)重金屬污染評(píng)價(jià)

本研究中5種重金屬的Cs值見表3，三個(gè)江段魚類重金屬的污染評(píng)價(jià)結(jié)果見表4.由表4可見，Pb、Cr在松花江三個(gè)江段均超標(biāo)，其中Pb尤為嚴(yán)重，超標(biāo)率達(dá)100%；其次則是Cr，超標(biāo)率均在50%以上.Zn、Cu、Cd的I<1，均無(wú)超標(biāo)情況，表明其單一污染程度都相對(duì)較低.Pb在松花江三個(gè)江段的殘留指數(shù)都很高，其中吉林段(中游)最為顯著，Cr最高殘留指數(shù)也出現(xiàn)在中游.表明松花江吉林段魚類受Pb、Cr的污染最為嚴(yán)重.由于5種金屬的綜合污染指數(shù)均值均>1，因此可知松花江三個(gè)江段魚類體內(nèi)重金屬總量均處于重污染水平.

表3 重金屬允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)值(Cs)

表4 松花江魚類重金屬污染評(píng)價(jià)

2.5 食用魚類重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本文采用美國(guó)環(huán)保署(USEPA)發(fā)布的目標(biāo)危害系數(shù)法(target hazard quotient，THQ)[16]評(píng)估魚類重金屬污染對(duì)人體的膳食健康風(fēng)險(xiǎn).THQ 法假設(shè)魚類對(duì)重金屬的攝入劑量等于其吸收劑量，且重金屬完全在魚肉中積累.計(jì)算方法為

式中：Qt，h為危害系數(shù)，EF為暴露頻率，ED為暴露時(shí)間，F(xiàn)IR為食物攝入率，C為魚體中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，RFD為攝入量，WAB為平均體重，TA為非致癌性平均暴露時(shí)間.依據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[15-18]可查得各指標(biāo)取值：EF=365 d/a，ED=70 a，F(xiàn)IR=57.4 g/d，WAB=55.9 kg，TA=25 550 d.當(dāng)Qt，h≤1時(shí)，則污染物對(duì)暴露人群沒有明顯的健康風(fēng)險(xiǎn)，否則存在健康風(fēng)險(xiǎn)[17].Qt，h與重金屬對(duì)人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)成正比.通過(guò)測(cè)定魚體中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C)，結(jié)合文獻(xiàn)[16，19]中的參考計(jì)量，計(jì)算出的結(jié)果見表5.由表5可見，各重金屬Q(mào)t，h值均<1，說(shuō)明不存在單一重金屬食用風(fēng)險(xiǎn).但是其中Pb和Cr的Qt，h值比例最高，占所有重金屬總風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)的40%和47%，可見這兩種重金屬是松花江魚類食用的主要風(fēng)險(xiǎn)元素.

表5 重金屬食用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

3 結(jié)論

(1) 松花江魚體中重金屬平均含量Zn>Pb>Cr>Cu>Cd；

(2) 肉食性魚類對(duì)Cd、Cr的富集能力較強(qiáng)，雜食性魚類體對(duì)Cu、Pb的富集能力較強(qiáng)；

(3) 三個(gè)江段的魚類存在多種重金屬元素的復(fù)合污染，Pb污染最嚴(yán)重，且總體污染已達(dá)到重污染水平；

(4) 在松花江三個(gè)江段魚類不存在單一重金屬食用風(fēng)險(xiǎn)，Pb和Cr的Qt，h值偏高，大量食用會(huì)造成風(fēng)險(xiǎn).