嚴(yán)雪鴻，黃雪莉，劉俠俠，王雪瑩

（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

鹽湖、海水以及化工生產(chǎn)中一些副產(chǎn)鹽水體系的相平衡關(guān)系受溫度的影響很大。一般來(lái)說(shuō)，常溫下的水鹽體系相圖最復(fù)雜，可以存在多種復(fù)鹽，例如在 25 ℃下含鉀硫酸鹽型鹵水體系有6種復(fù)鹽，含硝酸鹽的水鹽體系如有 2 種復(fù)鹽；溫度較高時(shí)含硝酸鹽、氯化鎂的復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)縮小甚至消失，如鈉硝礬和光鹵石；低溫時(shí)硫酸鹽型復(fù)鹽也有類(lèi)似變化，如鉀芒硝、鉀鎂礬等結(jié)晶區(qū)縮小或消失；-15℃以下時(shí)上述兩個(gè)體系的硫酸鹽型復(fù)鹽的結(jié)晶區(qū)全部消失［1-3］。目前針對(duì)一些典型鹵水體系的低溫相平衡研究已有報(bào)道，不過(guò)相圖表達(dá)的是熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，需要結(jié)合動(dòng)態(tài)的降溫結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行工藝研究。張霞等［4］基于新疆硝酸鹽型鹵水水鹽體系，研究了不同濃度特征的硝酸鹽水鹽體系自然降溫過(guò)程中液相組成的變化，并與人工降溫過(guò)程進(jìn)行對(duì)比，獲得了硝酸鹽型鹽湖水鹽體系低溫相變規(guī)律。謝紹雷等［5］模擬冬季鹵水冷凍結(jié)晶行為，探究了青海大浪灘鹽湖鹵水低溫冷凍時(shí)的析鹽結(jié)晶規(guī)律。黃維農(nóng)等［6］通過(guò)鹽田現(xiàn)場(chǎng)鹵水冬季日曬蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，對(duì)西藏扎布耶鹽湖冬季鹽田鹵水的組成變化規(guī)律進(jìn)行了探究。畢思峰等［7］選取不同濃度的一里坪鹽湖晶間鹵水，分別在不同冷凍溫度下進(jìn)行除硫酸根實(shí)驗(yàn)，得到了鹵水冷凍除硫酸根的最佳條件。

筆者研究團(tuán)隊(duì)在前期工作中對(duì)新疆雜硝石礦加工以及鈉硝石生產(chǎn)硝酸鉀工藝中涉及到的水鹽體系在 0、-15 ℃下的相平衡進(jìn)行了研究［1-2］。在此基礎(chǔ)上，筆者對(duì) Na+，K+∥Cl-，體系中不同組成的溶液進(jìn)行自然降溫實(shí)驗(yàn)，并與人工降溫實(shí)驗(yàn)對(duì)比，結(jié)合相圖研究其降溫過(guò)程中液相組成變化及析鹽規(guī)律，為開(kāi)發(fā)鹽湖資源低溫工藝提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純和優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)儀器為XTL-1型體視顯微鏡、X射線(xiàn)衍射儀、冰箱等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 配制鹵水體系

表1列出了實(shí)際雜硝石礦物浸取液體系組成（T組數(shù)據(jù)）。為更全面地研究具有不同濃度特征的溶液在降溫過(guò)程中液相組成的變化規(guī)律，筆者參考25 ℃時(shí)對(duì) NaCl飽和的五元體系相圖［8］，配制了4組不同組成的實(shí)驗(yàn)體系溶液，組成點(diǎn)分別為p、m、q、g。實(shí)驗(yàn)體系數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，對(duì)應(yīng)相圖上的位置見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)體系的設(shè)置（均對(duì)NaCl飽和）

表1 鹵水體系的組成 %

1.2.2 降溫實(shí)驗(yàn)

1）自然降溫：實(shí)驗(yàn)在1月份進(jìn)行，氣溫為-10～-18℃，風(fēng)力≤3級(jí)。根據(jù)表1中各實(shí)驗(yàn)體系的組成配制1 kg樣品溶液，置于室外寒冷環(huán)境中進(jìn)行自然降溫。 當(dāng)溫度降至 5、0、-5、-10、-15 ℃左右時(shí)，取上層清液測(cè)定其組成，分離出固相進(jìn)行物相鑒定。

2）人工降溫：選取與自然降溫相同的5組實(shí)驗(yàn)體系配制各樣品溶液1 kg，置于-18℃左右的恒溫冰箱中。同樣，當(dāng)溫度降至 5、0、-5、-10、-15 ℃左右時(shí)，取樣分析液相組成并鑒定析出的固相。

1.3 化學(xué)分析方法［9］

K+用四苯硼鉀重量法測(cè)定；Cl-用硝酸銀容量法測(cè)定用硫酸鋇重量法或比濁法測(cè)定；用重鉻酸鉀氧化還原法測(cè)定；Na+用差減法計(jì)算；固相采用體視顯微鏡、X射線(xiàn)晶體衍射綜合鑒定。

表2 自然降溫與人工降溫液相組成

2 結(jié)果與討論

表2列出了各實(shí)驗(yàn)體系自然降溫與人工降溫液相組成（溶解度數(shù)據(jù)），同時(shí)列出了Janecke相圖指數(shù)，并據(jù)此繪制出降溫過(guò)程的液相組成變化走勢(shì)（見(jiàn)圖2）、各離子含量變化（見(jiàn)圖3）。圖4給出了典型會(huì)有鉀芒硝析出，從而有助于鉀的富集。

圖 2 各實(shí)驗(yàn)體系降溫過(guò)程中液相組成變化趨勢(shì)

圖3 各實(shí)驗(yàn)體系液相中各離子含量的變化

3）實(shí)驗(yàn)體系q與T不同，q處于25℃相圖中NaCl和復(fù)鹽Gla兩鹽共晶區(qū)。降溫至5℃左右時(shí)，液相中K+和含量減少，結(jié)合固相鑒定結(jié)果表明減少的K+和以復(fù)鹽Gla形式析出。由5℃降至-15℃的m點(diǎn)組成在-13.6℃下的固相XRD譜圖。由表2、圖2、圖3并結(jié)合固相鑒定結(jié)果可以得出以下結(jié)論。

1）組成相同的實(shí)驗(yàn)體系自然降溫與人工降溫析鹽規(guī)律基本相同，稍有差別，主要是因?yàn)樽匀唤禍剡^(guò)程降溫速率較人工降溫過(guò)程緩慢； 組成不同的實(shí)驗(yàn)體系其結(jié)晶路線(xiàn)不同。下面主要討論自然降溫情況。

2）從圖2可知，實(shí)際雜硝礬浸取液組成T體系點(diǎn)處于NaCl和Na2SO4兩鹽共晶區(qū)。由表2可以看出，降溫過(guò)程中液相組成中含量持續(xù)減少，其他離子含量基本不變。對(duì)應(yīng)于相圖上降溫過(guò)程復(fù)鹽Gla結(jié)晶區(qū)逐漸縮小至消失，Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)擴(kuò)大，體系點(diǎn)一直處于Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)，不斷析出Na2SO4·10H2O。針對(duì)析出的固相進(jìn)行XRD鑒定，結(jié)果表明降溫過(guò)程中只有Na2SO4·10H2O和氯化鈉兩種固相析出。因此，對(duì)于此類(lèi)鹵水降溫過(guò)程中不的過(guò)程中，液相中含量大幅減少，此時(shí)減少的則是以Na2SO4·10H2O形式大量析出。由圖2看出，體系點(diǎn)q自然降溫與人工降溫的路徑稍有差別，但鹽析規(guī)律相同。原因是自然降溫前期室外氣溫的降溫速率較緩，體系點(diǎn)在復(fù)鹽Gla相區(qū)停留時(shí)間較長(zhǎng)，析出Gla鹽較多，帶走液相中的K+較多，導(dǎo)致自然降溫的結(jié)晶路線(xiàn)較人工降溫偏右。對(duì)于此類(lèi)鹵水，快速降溫使體系不在鉀芒硝結(jié)晶區(qū)停留，可以減少鉀隨著氯化鈉和芒硝析出，減少鉀的損失。

圖4 m實(shí)驗(yàn)體系-13.6℃下結(jié)晶固相XRD譜圖

4）實(shí)驗(yàn)體系m降溫初期的情況類(lèi)似于q體系，有部分鉀芒硝隨著芒硝和氯化鈉析出。由表2和圖3可知，此階段液相中K+和含量減少，以復(fù)鹽Gla形式析出。5～-10℃的降溫過(guò)程中，大幅減少，減少的以Na2SO4·10H2O形式析出。但降溫至-10℃后，含量開(kāi)始減少，結(jié)合固相XRD鑒定結(jié)果（見(jiàn)圖4）可知，減少的以 KNO3形式析出。

5）實(shí)驗(yàn)體系 p處于 NaCl和 Na2SO4兩鹽共晶區(qū)，初期降溫過(guò)程情況類(lèi)似于實(shí)驗(yàn)體系T，先析出Na2SO4·10H2O和氯化鈉，繼續(xù)降至-10℃左右K+含量開(kāi)始減少，結(jié)合固相鑒定結(jié)果表明減少的K+以KNO3形式析出。

6）實(shí)驗(yàn)體系g，由于處于25℃相圖中復(fù)鹽Dar和NaCl結(jié)晶區(qū)，前期降溫過(guò)程中首先析出復(fù)鹽Dar和氯化鈉，但復(fù)鹽Dar析出量很少，因?yàn)榈蜏叵聫?fù)鹽Dar結(jié)晶區(qū)縮小至消失，Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)擴(kuò)大，體系點(diǎn)很快過(guò)渡到Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)，不再析出復(fù)鹽Dar。5～-5℃的降溫過(guò)程中，由表2和圖3看出各離子含量基本不變，只有稍有減少，少量析出。繼續(xù)降至-10℃時(shí)，含量開(kāi)始大幅減少，Na2SO4·10H2O在此階段大量析出。-10℃以后，K+和含量急劇減少，結(jié)合固相鑒定結(jié)果綜合判定析出固相為KNO3。同樣，為減少硝酸根的損失，對(duì)于此類(lèi)鹵水通過(guò)快速降溫，使體系迅速進(jìn)入到氯化鈉和芒硝的結(jié)晶區(qū)，可以減少鈉硝礬的析出。

3 結(jié)論

對(duì)于相同組成的鹵水，降溫速度在一定范圍內(nèi)對(duì)鹽類(lèi)結(jié)晶規(guī)律的影響不大；組成不同的鹵水體系，降溫過(guò)程中鹽析規(guī)律表現(xiàn)不同；位于硫酸鹽結(jié)晶區(qū)的鹵水，快速降溫能夠避免或減少鉀芒硝和鈉硝礬復(fù)鹽的析出，硫酸鹽只以十水芒硝的形式結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)鉀和硝酸根的富集；硝酸鹽含量偏高的鹵水，過(guò)低的溫度會(huì)導(dǎo)致硝酸鉀或硝酸鈉析出，不利于硝酸鹽的富集。