陳曉華，馮連坤

(1.中國石油蘭州石化分公司，蘭州 730060；2.中國石油云南石化有限公司)

隨著2017年國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的實施，對車用油提出了更高的要求，要求車用汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg，對新建煉化企業(yè)提出了更高的要求。在中國石油云南石化有限公司(簡稱云南石化)新建煉油廠的汽油池中，催化裂化汽油設(shè)計比例為38.03%(w)，為了獲得低硫汽油，必須對催化裂化汽油進(jìn)行深度脫硫。

在催化裂化汽油加氫脫硫的技術(shù)開發(fā)中，主要有兩條路線，一是提高加氫過程中脫硫反應(yīng)相對于烯烴飽和反應(yīng)的選擇性，即多脫硫少飽和烯烴，盡量減少辛烷值損失，這類技術(shù)被稱為選擇性加氫脫硫。另一條技術(shù)路線是在加氫脫硫及烯烴含量可能降低的同時，促進(jìn)其它有利于高辛烷值組分生成的反應(yīng)，以彌補(bǔ)由于烯烴含量降低導(dǎo)致的辛烷值損失，這類技術(shù)被稱為加氫脫硫及改質(zhì)技術(shù)。

DSO技術(shù)已在國內(nèi)多套裝置上應(yīng)用，并有生產(chǎn)低硫汽油產(chǎn)品的工業(yè)業(yè)績[2]，但加工的催化裂化汽油多為國內(nèi)低硫原油經(jīng)過催化裂化生產(chǎn)的，對于加工由加氫渣油得到的催化裂化汽油的情況未有相關(guān)報道。以下主要分析DSO技術(shù)加工由加氫渣油催化裂化得到的催化裂化汽油，生產(chǎn)國Ⅴ或國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油調(diào)合組分的情況，可為同類裝置提供參考。

1 裝置概況

圖1 DSO技術(shù)工藝原則流程

2 催化劑裝填及預(yù)硫化

2.1 催化劑物化性質(zhì)

裝置采用與DSO技術(shù)相配套的GHC系列催化劑，其物化性質(zhì)見表1。

表1 催化劑物化性質(zhì)

2.2 催化劑裝填

3臺反應(yīng)器的催化劑均采用自然裝填方式進(jìn)行裝填，預(yù)加氫反應(yīng)器裝填催化劑60.28 t，頂部裝填GHC-21和GHC-22保護(hù)劑，裝填數(shù)據(jù)見表2；加氫脫硫反應(yīng)器分兩個床層裝填催化劑共34.80 t，頂部裝填GHC-21和GHC-22保護(hù)劑，裝填數(shù)據(jù)見表3；加氫后處理反應(yīng)器裝填催化劑26.46 t，頂部裝填GHC-21和GHC-22保護(hù)劑，裝填數(shù)據(jù)見表4。從表2～表4可以看出，催化劑裝填量與理論值基本相當(dāng)，符合裝填要求。

2.3 催化劑預(yù)硫化和鈍化

催化劑采用濕法硫化，流程示意見圖2。先對加氫脫硫催化劑和加氫后處理催化劑進(jìn)行硫化，硫化完成后，反應(yīng)加熱爐出口溫度降至 150 ℃，在線更改流程(如圖2虛線所示)，再對預(yù)加氫催化劑進(jìn)行硫化。

表2 預(yù)加氫反應(yīng)器裝填數(shù)據(jù)

表3 加氫脫硫反應(yīng)器裝填數(shù)據(jù)

表4 加氫后處理反應(yīng)器裝填數(shù)據(jù)

圖2 催化劑預(yù)硫化流程示意1—原料罐； 2—換熱器； 3—反應(yīng)加熱爐； 4—選擇性加氫脫硫反應(yīng)器； 5—加氫后處理反應(yīng)器； 6—空氣冷卻器； 7—低壓分離器； 8—循環(huán)氫脫硫塔； 9—循環(huán)氫壓縮機(jī)； 10—預(yù)加氫反應(yīng)器

硫化時，低壓分離罐壓力為1.5 MPa；硫化油處理量為111 th，體積空速為2.0 h-1；循環(huán)氫壓縮機(jī)負(fù)荷為100%，氫油體積比為200～300；硫化劑為DMDS，硫化油為直餾石腦油。

催化劑預(yù)硫化結(jié)束后，裝置引入催化裂化汽油正常生產(chǎn)。因渣油加氫裝置未投入運(yùn)行，催化裂化汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300～360 μgg，大于設(shè)計值(240 μgg)。運(yùn)行中考慮催化劑初期活性高，而催化裂化汽油中的烯烴很容易反應(yīng)放出大量的熱，為防止反應(yīng)器床層飛溫，在生產(chǎn)初期將40 th混合產(chǎn)品返回至進(jìn)料緩沖罐，并將處理量從100 th提高至140 th，加氫脫硫反應(yīng)器體積空速從1.8 h-1提高至2.5 h-1，降低加氫脫硫反應(yīng)原料中的烯烴濃度；同時提高輕汽油收率(w)至30%，降低加氫脫硫反應(yīng)進(jìn)料中的輕烯烴含量；采用逐步提高反應(yīng)溫度并控制反應(yīng)溫升的方法，加快初期活性的鈍化工作。

經(jīng)過24 h的緩慢鈍化，加氫脫硫反應(yīng)器上床層入口溫度提至230 ℃，下床層入口溫度提至240 ℃，出口最高溫度控制在273 ℃以內(nèi)，兩個床層的總溫升控制在43 ℃以內(nèi)，生產(chǎn)的汽油產(chǎn)品硫含量滿足控制指標(biāo)要求。

3 裝置標(biāo)定情況

裝置開車成功并平穩(wěn)運(yùn)行半年后，于2018年3月8—10日進(jìn)行48 h標(biāo)定。標(biāo)定原料為由加氫渣油得到的催化裂化汽油，性質(zhì)見表5，操作條件見表6，產(chǎn)品性質(zhì)見表7。標(biāo)定期間，輕重汽油切割質(zhì)量比為36∶64。

表5 原料性質(zhì)

表6 主要操作條件

表7 產(chǎn)品性質(zhì)

4 標(biāo)定結(jié)果分析

4.1 原料和產(chǎn)品性質(zhì)分析

裝置加工的原料為由加氫渣油得到的催化裂化汽油。從表5可以看出，原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為103 μgg，低于設(shè)計值(240 μgg)，原料的誘導(dǎo)期為168 min，小于設(shè)計值(480 min)。文獻(xiàn)[3]結(jié)果表明，加氫渣油具有重組分裂解性能差、重金屬含量高等特性，其催化裂化反應(yīng)溫度高，平衡催化劑上重金屬(鎳+釩)含量高，導(dǎo)致熱裂化反應(yīng)增多、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)減少，致使汽油中共扼二烯烴含量高。渣油加氫在脫硫脫氮的同時也脫除了原料中的氧，原料中氧含量低可導(dǎo)致汽油中酚含量低，進(jìn)而導(dǎo)致催化裂化汽油的誘導(dǎo)期較短。

從表7可以看出：標(biāo)定期間輕重混合汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.4 μgg，低于設(shè)計值(13 μgg)；與原料相比，輕重混合汽油的RON損失1.4個單位，符合產(chǎn)品辛烷值損失不大于1.7個單位的設(shè)計要求。辛烷值損失大主要是原料的誘導(dǎo)期太短，為提高混合汽油產(chǎn)品的誘導(dǎo)期，提高了裝置加工深度。

4.2 預(yù)加氫催化劑分析

預(yù)加氫催化劑的作用主要有兩個：①將原料中的二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴，將分餾塔塔底物料中的二烯烴控制在合理范圍內(nèi)，防止二烯烴結(jié)焦堵塞分餾塔塔底重沸爐爐管，保護(hù)下游加氫脫硫催化劑，延長裝置運(yùn)行周期；②將輕質(zhì)硫化物轉(zhuǎn)化為重質(zhì)硫化物，使輕汽油硫含量滿足國Ⅴ或國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)要求，并有部分烯烴發(fā)生異構(gòu)化等反應(yīng)。

標(biāo)定期間預(yù)加氫反應(yīng)器入口溫度為118 ℃(設(shè)計值為150 ℃)，預(yù)加氫產(chǎn)品的RON為92.4，比原料提高0.2個單位，烯烴體積分?jǐn)?shù)從40.9%降至40.3%，說明催化劑活性較好，發(fā)生了烯烴異構(gòu)化反應(yīng)，辛烷值提高；經(jīng)過預(yù)加氫后的輕汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.8 μgg，分餾塔塔底物料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為140 μgg，表明預(yù)加氫催化劑在初期緩和的工藝條件下將輕質(zhì)硫化物轉(zhuǎn)化成了重質(zhì)硫化物。

4.3 加氫脫硫催化劑分析

加氫脫硫催化劑的作用是使重汽油在一定的溫度、壓力、空速和氫油比條件下發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)，同時伴有少量的烯烴加氫飽和反應(yīng)和極少量的脫氮反應(yīng)等。

標(biāo)定期間加氫脫硫反應(yīng)器入口溫度為221 ℃，低于設(shè)計值(270 ℃)，經(jīng)過加氫脫硫后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從140 μgg降至3.8 μgg，脫硫率為97.3%，烯烴體積分?jǐn)?shù)從32.4%降至27.0%，烷烴體積分?jǐn)?shù)從37.1%升至41.8%，RON從89.4降至87.0，RON損失2.4個單位。脫硫率較高表明催化劑在初期緩和的操作溫度下脫硫活性較好，烷烴含量提高說明發(fā)生了烯烴飽和反應(yīng)，在標(biāo)定溫度下催化劑加工深度偏高，還需要進(jìn)一步降低反應(yīng)器入口溫度。目前從全廠汽油調(diào)合池情況來看，存在辛烷值過剩情況，誘導(dǎo)期需要進(jìn)一步提高，因此適當(dāng)提高了裝置的加工深度。

5 生產(chǎn)技術(shù)分析

裝置在設(shè)計階段就考慮將加氫脫硫單元的熱量回收利用，用加氫脫硫的多余熱量給預(yù)加氫反應(yīng)器和分餾塔進(jìn)料加熱。標(biāo)定期間，換熱跨線調(diào)節(jié)閥開度在45%，多余的熱量提高了分餾塔進(jìn)料溫度，降低了分餾塔塔底重沸爐瓦斯消耗量，詳細(xì)換熱流程見圖3。

圖3 加氫脫硫單元換熱流程

裝置運(yùn)行7個多月的數(shù)據(jù)顯示，預(yù)加氫反應(yīng)器和加氫脫硫反應(yīng)器壓降上升幅度在可控范圍內(nèi)，加熱爐、換熱器、機(jī)泵能滿足裝置運(yùn)行要求，產(chǎn)品質(zhì)量合格。

6 結(jié) 論