楊丙橋 黃鵬亮 張漢泉 賈菲菲

（1.武漢工程大學(xué)興發(fā)礦業(yè)學(xué)院，湖北武漢430073；2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070）

輝鉬礦是一種層狀礦物，具有各向異性的特點(diǎn)，即面上強(qiáng)疏水、棱上強(qiáng)親水［1］。輝鉬礦的疏水性取決于其面棱比，面棱比越大，疏水性越強(qiáng)，反之，則親水性越強(qiáng)［2］。研究表明，10～100 μm粒級(jí)輝鉬礦由于具有較高的面棱比，疏水性強(qiáng)，可浮性較好，-10μm粒級(jí)輝鉬礦面棱比急劇減少，導(dǎo)致其浮選行為變差，難以回收［3］。隨著輝鉬礦資源不斷被開發(fā)和消耗，大量高品位易選礦石逐漸被開采殆盡，富礦和易處理礦石資源日益減少，導(dǎo)致現(xiàn)階段可用輝鉬礦資源呈現(xiàn)貧、細(xì)、雜的特點(diǎn)［4-6］。為了充分回收這類礦石中的鉬資源，常常需要通過細(xì)磨才能實(shí)現(xiàn)輝鉬礦的充分單體解離，然而微細(xì)粒難以通過浮選方法有效回收，主要是因?yàn)槲⒓?xì)粒礦物與氣泡的碰撞和黏附機(jī)率小，而且微細(xì)粒浮選會(huì)造成藥劑消耗量大、捕收劑非選擇性吸附、泡沫層過于穩(wěn)定和機(jī)械夾雜等問題［7-8］。

浮選速率常數(shù)與顆粒粒度密切相關(guān)，通過絮凝作用將微細(xì)粒礦物形成聚團(tuán)可以增大顆粒表觀粒度，從而有效增加顆粒與氣泡的碰撞與黏附概率，改善其浮選行為。疏水聚團(tuán)是增加顆粒粒度的一種有效方式，疏水聚團(tuán)是指在外界動(dòng)能輸入條件下，顆粒之間由于疏水作用力而形成的聚團(tuán)［9-10］。其形成的聚團(tuán)具有表面疏水、強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)致密等特點(diǎn)，而且具有與相同粒級(jí)常規(guī)顆粒相似的浮選行為，在微細(xì)粒礦物浮選領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊［11］。本文以聚團(tuán)粒度與規(guī)則度為表征手段，詳細(xì)探討微細(xì)粒輝鉬礦疏水聚團(tuán)過程攪拌速度、攪拌時(shí)間、煤油用量等因素對(duì)聚團(tuán)形成、破壞與重組的影響。并在此基礎(chǔ)上研究了微細(xì)粒輝鉬礦聚團(tuán)浮選行為。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用輝鉬礦為上海一基生物試劑有限公司銷售的天然輝鉬礦。為避免輝鉬礦表面殘留的浮選藥劑對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，先將輝鉬礦置于CS2溶液中浸泡48 h，然后在真空干燥箱中干燥48 h，制得試驗(yàn)用輝鉬礦樣品。圖1為制得的輝鉬礦樣品的X射線衍射圖，由圖1可知，輝鉬礦的特征峰明顯，且樣品中未檢測(cè)到雜質(zhì)，說明試驗(yàn)輝鉬礦純度較高。對(duì)該樣品進(jìn)行的化學(xué)組成分析結(jié)果表明，輝鉬礦純度為96.41%，與X射線衍射結(jié)果一致。

圖2為輝鉬礦樣品的累計(jì)粒度分布，圖3為輝鉬礦樣品的掃描電子顯微鏡圖。

由圖2、圖3可知，97%以上輝鉬礦顆粒小于10μm，其中70%以上小于5μm。

試驗(yàn)用水為超純水。煤油為乳化煤油，配制過程為：將1 g煤油和100 mL超純水的混合物通過高速攪拌器在12 000轉(zhuǎn)/min的條件下攪拌5 min，然后通過超聲波清洗儀分散5 min。

1.2 試驗(yàn)方法

微細(xì)粒輝鉬礦疏水聚團(tuán)試驗(yàn)在圓柱形攪拌槽中進(jìn)行。將1.5 g輝鉬礦置于620 mL去離子水中，懸浮液首先用磁力攪拌器攪拌5 min，然后用超聲波超聲處理5 min以充分分散微細(xì)粒礦物（pH=3.80）。分散完成后將懸浮液轉(zhuǎn)移至攪拌槽中，按設(shè)定試驗(yàn)條件，加入煤油，調(diào)節(jié)攪拌速度攪拌一定時(shí)間后停止攪拌。取50 mL懸浮液樣品，加入適當(dāng)?shù)乃♂尯?，用馬爾文Mastersizer Hydro 2000MU測(cè)量聚團(tuán)粒度，聚團(tuán)粒度用d50進(jìn)行表征。選取稀釋后的懸浮液樣品滴至載玻片上，在相同曝光度和放大倍數(shù)下，使用萊卡DMLP光學(xué)顯微鏡拍攝載玻片不同視野區(qū)域聚團(tuán)照片約20張，然后將照片導(dǎo)入NI Vision assistant 2014圖像處理軟件，測(cè)量每個(gè)聚團(tuán)的周長(zhǎng)和投影面積。聚團(tuán)平均規(guī)則度Df由式（1）定義，為了獲得聚團(tuán)平均規(guī)則度，首先繪制logP-logA散點(diǎn)圖，然后進(jìn)行線性回歸分析，斜率的2倍即為聚團(tuán)平均規(guī)則度。

其中，Df為聚團(tuán)平均規(guī)則度，P為聚團(tuán)周長(zhǎng)，A為聚團(tuán)投影面積。Df值在1～2之間變化，1代表聚團(tuán)趨于球形，2代表聚團(tuán)趨于鏈狀。

輝鉬礦浮選在哈利蒙德浮選管中進(jìn)行。在上述攪拌槽中實(shí)現(xiàn)煤油對(duì)微細(xì)粒輝鉬礦的疏水聚團(tuán)，然后將其轉(zhuǎn)入到浮選管中，在充氣量為50 mL/min條件下浮選2 min，將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過濾、烘干、稱重，計(jì)算回收率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚團(tuán)形成和破碎

圖4為在煤油用量為20 mg/L條件下，輝鉬礦聚團(tuán)粒度d50在不同攪拌速度下隨攪拌時(shí)間的變化規(guī)律。

由圖4可知：前10 min內(nèi)，聚團(tuán)粒度隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，10 min后，聚團(tuán)粒度趨于穩(wěn)定；聚團(tuán)粒度隨著攪拌速度的增加先提高后降低，攪拌速度越高，聚團(tuán)粒度越大，攪拌速度過高時(shí)，聚團(tuán)粒度反而下降。這是因?yàn)槲⒓?xì)粒輝鉬礦需要較高的外界動(dòng)能輸入以實(shí)現(xiàn)團(tuán)聚，但是過高的動(dòng)能輸入使得聚團(tuán)的破壞速度大于聚團(tuán)的形成速度，上述結(jié)果與前人的研究結(jié)果相一致。

圖5為攪拌速度為1 300轉(zhuǎn)/min時(shí)，不同煤油用量條件下輝鉬礦聚團(tuán)粒度d50隨攪拌時(shí)間的變化規(guī)律。

從圖5可以看出：在不同煤油用量條件下，聚團(tuán)粒度隨著攪拌時(shí)間增加而增加，聚團(tuán)粒度隨著煤油用量的增加而顯著增大，當(dāng)煤油用量從10 mg/L增加至60 mg/L時(shí)，輝鉬礦聚團(tuán)粒度從12.9μm增大至24.73μm（攪拌時(shí)間為5 min），煤油不僅可以增加聚團(tuán)粒度，而且增加了聚團(tuán)形成速率，添加煤油可以促進(jìn)微細(xì)粒輝鉬礦聚團(tuán)。

圖6為攪拌時(shí)間為10 min時(shí)，不同煤油用量條件下，攪拌速度對(duì)輝鉬礦聚團(tuán)粒度d50的影響。

由圖6可知：在相同煤油用量條件下，隨著攪拌速度的增加，輝鉬礦聚團(tuán)粒度先增大后減?。幻河陀昧吭礁?，破壞聚團(tuán)所需要的攪拌速度越大，當(dāng)煤油用量由10 mg/L增加到60 mg/L時(shí)，破壞聚團(tuán)需要的最小攪拌速度由1 600轉(zhuǎn)/min提高到2 000轉(zhuǎn)/min，這表明煤油的添加不僅可以增大輝鉬礦聚團(tuán)粒度，還可顯著地提高聚團(tuán)的強(qiáng)度。

通常認(rèn)為，疏水聚團(tuán)過程需要通過強(qiáng)剪切力為顆粒提供足夠動(dòng)能從而形成聚團(tuán)，因此在較低攪拌速度下，聚團(tuán)粒度隨著攪拌時(shí)間增加而增加。另一方面，在湍流慣性負(fù)區(qū)，聚團(tuán)破碎取決于聚團(tuán)的強(qiáng)度和剪切速率，聚團(tuán)強(qiáng)度隨著攪拌強(qiáng)度和聚團(tuán)粒度的增加而降低，而聚團(tuán)破壞作用力隨著攪拌強(qiáng)度增加而急劇增加，因此當(dāng)攪拌強(qiáng)度達(dá)到某個(gè)值以后，作用在聚團(tuán)上破碎力超過聚團(tuán)強(qiáng)度，從而導(dǎo)致聚團(tuán)破碎。但是，煤油的添加可以極大增加聚團(tuán)強(qiáng)度，使得聚團(tuán)具有抵抗高剪切力破碎的能力［12］。

圖7為攪拌轉(zhuǎn)速為2 000轉(zhuǎn)/min時(shí)，不同煤油用量條件下，攪拌時(shí)間對(duì)輝鉬礦聚團(tuán)粒度d50的影響。

從圖7可以看出：當(dāng)溶液體系中未添加煤油時(shí)，輝鉬礦基本不形成聚團(tuán)；隨著煤油用量的增加，輝鉬礦聚團(tuán)的粒度逐漸增大；煤油用量為10 mg/L時(shí)，前3 min，聚團(tuán)形成占主導(dǎo)地位，聚團(tuán)粒度隨攪拌時(shí)間延長(zhǎng)而增大，3 min后，聚團(tuán)破碎變得明顯，聚團(tuán)粒度隨攪拌時(shí)間延長(zhǎng)而減小，5 min后，聚團(tuán)破壞和聚團(tuán)重組基本達(dá)到平衡，此時(shí)聚團(tuán)粒度保持不變；當(dāng)煤油用量增加至20 mg/L時(shí)，攪拌時(shí)間超過3 min后，聚團(tuán)開始被破壞，但破壞程度較煤油用量為10 mg/L時(shí)減弱，這主要是由于煤油用量增加，聚團(tuán)強(qiáng)度增大，其抵抗外力的能力增強(qiáng)；當(dāng)煤油用量增加至60 mg/L時(shí)，聚團(tuán)粒度僅在攪拌時(shí)間超過10 min時(shí)受到較弱破壞；此外，還可以注意到，當(dāng)煤油用量越高時(shí)，引起聚團(tuán)破碎所需的攪拌時(shí)間越長(zhǎng)。這再次證明添加煤油可以增強(qiáng)聚團(tuán)強(qiáng)度以抵抗剪切作用。

2.2 聚團(tuán)規(guī)則度

圖8為攪拌時(shí)間為8 min時(shí)，在不同試驗(yàn)條件下的輝鉬礦聚團(tuán)光學(xué)顯微照片。

從圖8可以看出，圖（a）和（b）中聚團(tuán)較規(guī)則，趨于球形，聚團(tuán)內(nèi)部無明顯的孔隙，而圖（c）和（d）中聚團(tuán)不規(guī)則，呈支鏈裝，聚團(tuán)內(nèi)部有明顯空隙。因此，增加煤油用量，提高攪拌速度可以提高聚團(tuán)強(qiáng)度。

圖9為攪拌時(shí)間為10 min時(shí)，不同煤油用量下攪拌速度對(duì)輝鉬礦聚團(tuán)規(guī)則度的影響。

由圖9可知，在相同攪拌速度下，煤油用量越高，Df越小，表明聚團(tuán)越趨于球形，這主要是因?yàn)槊河臀接谳x鉬礦表面后增強(qiáng)了其疏水性，并且使得疏水顆粒之間形成橋連作用，從而形成致密聚團(tuán)［9］；在相同煤油用量下，聚團(tuán)Df隨著攪拌速度增加而減??；在煤油用量為60 mg/L條件下，當(dāng)攪拌速度由800轉(zhuǎn)/min增加到2 000轉(zhuǎn)/min，聚團(tuán)Df由1.28降低到1.15。這主要是因?yàn)槭杷蹐F(tuán)形成和破壞是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，聚團(tuán)邊形成邊破壞，進(jìn)行重組，攪拌速度越大，破壞作用力越大，聚團(tuán)中強(qiáng)度較弱的支鏈就越容易被打碎，打碎小塊再和其他聚團(tuán)進(jìn)行重組時(shí)會(huì)變得更規(guī)則，因而Df逐漸變小。

2.3 聚團(tuán)浮選

圖10為常規(guī)微細(xì)粒輝鉬礦與聚團(tuán)后輝鉬礦可浮性比較。

由圖10可知：聚團(tuán)的形成能夠顯著改善微細(xì)粒輝鉬礦上浮率；對(duì)攪拌速度為1 600轉(zhuǎn)/min，煤油用量為40 mg/L條件下形成的聚團(tuán)進(jìn)行浮選，輝鉬礦在2 min左右上浮率達(dá)到86%，而采用常規(guī)浮選時(shí)，在相同煤油用量條件下，輝鉬礦上浮率在4 min時(shí)才達(dá)到70%。因此，浮選速率常數(shù)與顆粒粒徑密切相關(guān)，即聚團(tuán)浮選過程中浮選速率的提高是由于顆粒形成聚團(tuán)而增加了顆粒粒徑所致。

圖11為煤油用量為40 mg/L時(shí)，攪拌速度和攪拌時(shí)間對(duì)輝鉬礦上浮率的影響（攪拌時(shí)間為0時(shí)所對(duì)應(yīng)的輝鉬礦上浮率是通過常規(guī)浮選方法獲得的）。

由圖11可知：輝鉬礦聚團(tuán)的上浮率隨著攪拌時(shí)間增加先增加，在達(dá)到最大值后趨于穩(wěn)定；不同攪拌速度下的最大上浮率隨著攪拌速度的增加而增加，當(dāng)攪拌速度由800轉(zhuǎn)/min增加到1 600轉(zhuǎn)/min時(shí)，輝鉬礦聚團(tuán)最大上浮率由72.4%增加到86.8%，即聚團(tuán)浮選能獲得比常規(guī)浮選更高的回收率。另外，獲得最大上浮率的臨界攪拌時(shí)間與攪拌速度緊密相關(guān)，攪拌速度越高，臨界攪拌時(shí)間越短，與微細(xì)粒方鉛礦和閃鋅礦聚團(tuán)浮選行為一致［11］。即動(dòng)能的輸入是為了幫助疏水顆粒克服能壘，讓顆?？拷鼜亩纬删蹐F(tuán)，因此，攪拌速度提高，顆粒獲得的動(dòng)能增加，達(dá)到最佳浮選粒度和獲得較好浮選效果所需時(shí)間縮短。

圖12為在攪拌速度為1 800轉(zhuǎn)/min、攪拌時(shí)間為8 min條件下，煤油用量對(duì)聚團(tuán)后輝鉬礦上浮率的影響。

由圖12可知：輝鉬礦的上浮率隨著煤油用量的增加而增加，增加幅度逐漸變小；當(dāng)煤油用量由20 mg/L增加到60 mg/L時(shí)，上浮率由61.9%增加到93.0%。因此，煤油添加量是影響微細(xì)粒輝鉬礦聚團(tuán)浮選過程非常重要的參數(shù)。煤油能夠改善聚團(tuán)浮選效果是因?yàn)槊河湍軌蛟黾泳蹐F(tuán)粒度和密度，進(jìn)而增加聚團(tuán)和氣泡之間黏附力，增大顆粒表面疏水性［9］。

3 結(jié)論

（1）聚團(tuán)的形成速度取決于攪拌速度，攪拌速度越高，聚團(tuán)形成越快。煤油在聚團(tuán)的形成過程中起著非常重要的作用，煤油用量越高，聚團(tuán)形成速度越快。增加煤油用量可以顯著提高團(tuán)聚強(qiáng)度，以承受高應(yīng)力剪切，煤油用量越高，聚團(tuán)破碎和重組所需要的攪拌速度越大，時(shí)間越長(zhǎng)。攪拌速度越高，煤油用量越大，聚團(tuán)越規(guī)則。

（2）聚團(tuán)使得微細(xì)粒輝鉬礦的可浮性提高，聚團(tuán)浮選效果與疏水聚團(tuán)形成過程中攪拌強(qiáng)度緊密相關(guān)，攪拌速度越高，達(dá)到最大上浮率所需時(shí)間越短，添加煤油能夠顯著提高聚團(tuán)上浮率。試驗(yàn)結(jié)果為提高微細(xì)粒輝鉬礦選別回收效果提供了技術(shù)依據(jù)。