周 宇，范耀龍，張丹丹，孫澤文，賈玉光，高 潔

(1.濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生學(xué)院，山東濟(jì)寧 272067;2.濟(jì)寧海關(guān)，山東濟(jì)寧 272000)

2016年4月，媒體報(bào)道江蘇常州外國(guó)語(yǔ)學(xué)校校址由于地下水和土壤的污染造成該校近500名學(xué)生被檢出血液指標(biāo)異常、白細(xì)胞減少等癥狀，引起了社會(huì)各界廣泛關(guān)注。水的質(zhì)量直接影響人的健康狀況，而環(huán)境污染極易使水中重金屬含量超標(biāo)。重金屬污染具有半衰期長(zhǎng)、毒性強(qiáng)、易蓄積、人體難以代謝等特點(diǎn)[1]，不僅危害人體健康，對(duì)生活環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品安全也產(chǎn)生嚴(yán)重破壞。環(huán)境中殘留的重金屬經(jīng)過食物鏈進(jìn)入人體后也會(huì)產(chǎn)生慢性損傷[2-3]。測(cè)定重金屬的方法有很多，例如化學(xué)法、物理學(xué)檢測(cè)法、生物檢測(cè)法等[4]，最常用的是火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[5-6]。ICP-MS法可以在樣品量較大、檢測(cè)元素較多的情況下一次性測(cè)出多種元素的含量，同時(shí)保持較高靈敏性、準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性[7-8]。筆者采用硝酸酸化水樣，用ICP-MS的方法測(cè)定學(xué)校附近水源以及購(gòu)買的不同品牌桶裝水中重金屬鉻(Cr)、鉛(Pb)、汞(Hg)、砷(As)、鎘(Cd)的含量。

1 材料與方法

1.1材料

1.1.1研究對(duì)象。采集學(xué)校附近水源的水樣：學(xué)校太白湖校區(qū)自來水、市中區(qū)校區(qū)自來水、太白湖高校生活園自來水、太白湖水以及大運(yùn)河水(高校生活園西段)。市面所售各種類大桶水(括號(hào)內(nèi)為桶裝水品牌):礦物質(zhì)水(BBQ飲用礦物質(zhì)水)，飲用水1(QC大桶飲用水)、飲用水2(SDZY桶裝飲用水)，礦泉水1 (WJQQ天然礦泉水)、礦泉水2(WZ天然礦泉水)、礦泉水3(YN天然礦泉水)、礦泉水4(HS山泉水)、礦泉水5(SY飲用山泉水)、礦泉水6(SLDR山泉水)，純凈水1(KLE純凈水)、純凈水2(SS飲用純凈水)、純凈水3(YWZ飲用純凈水)、純凈水4(HLY純凈水)、純凈水5(BBQ飲用純凈水)、純凈水6(SDSQ純凈水)、純凈水7(桶裝飲用純凈水)、純凈水8(WMS桶裝飲用純凈水)、純凈水9(WZH飲用純凈水)、純凈水10(SQFY飲用純凈水)、純凈水11(HQ純凈水)、純凈水12(YHW純凈水)、純凈水13(KSMQ純凈水)。

1.1.2主要儀器設(shè)備。7700X液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)安捷倫公司；DST-1000酸蒸餾純化系統(tǒng)，美國(guó)SAVILLEX公司；613-UF-70超純水系統(tǒng)，德國(guó)賽多利斯公司。

1.1.3主要試劑。硝酸(70%，質(zhì)量濃度)，優(yōu)級(jí)純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；試驗(yàn)用水為純化后的超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm；硝酸(1%)：用DST-1000酸蒸餾純化系統(tǒng)純化硝酸，取10 mL純化后的硝酸慢慢加入990 mL超純水中。

1.2方法

1.2.1試樣前處理。取水樣用0.45 μm的無機(jī)濾膜過濾后用純化后的硝酸酸化至pH小于2，置于4 ℃以下密封保存。同時(shí)用超純水做試劑空白。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)品及標(biāo)準(zhǔn)系列配制。該試驗(yàn)定量方法為外標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)稀有元素調(diào)節(jié)儀器準(zhǔn)確性。標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自美國(guó)安捷倫科技有限公司，標(biāo)準(zhǔn)品使用溶液的混標(biāo)濃度為10 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)系列的配制：將10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)品使用溶液用純化后的1%的硝酸稀釋成濃度梯度為0、0.5、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、50.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。內(nèi)標(biāo)元素為銠(Rh)、鈧(Sc)、镥(Lu)，氦氣(He)調(diào)諧。

1.2.3加標(biāo)回收樣品的配制。加入2個(gè)不同濃度水平的Pb、Cr、As、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度下的樣品平行處理6份，最后通過增量法計(jì)算方法回收率。

2 結(jié)果與分析

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制外標(biāo)法進(jìn)樣后，儀器自動(dòng)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)(R)、檢出限(DL)、背景等效濃度(BEC)，如圖1，可以看到重金屬的濃度與比率(待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素CPS的比率)呈良好的線性關(guān)系。DL值 = 11次試劑空白3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差/斜率，各重金屬的檢出限較低，說明該方法靈敏度較高。

圖1 鉻、砷、汞、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The standard curve of Cr, As, Hg, Pb and Cd

2.2水樣中重金屬含量的測(cè)定每份樣品的檢測(cè)做3個(gè)平行，檢測(cè)結(jié)果取平均值。表1為各水源地水樣中重金屬的測(cè)定結(jié)果，表2為不同品牌桶裝水中重金屬的測(cè)定結(jié)果。結(jié)果顯示，重金屬Pb含量最高，可能與鉛是地殼中發(fā)現(xiàn)的含量最豐富的重金屬元素有關(guān)；與自然狀態(tài)的太白湖湖水和大運(yùn)河河水相比，自來水中的重金屬元素含量降低，而純凈水中的重金屬含量最低，與純凈水是利用自來水但經(jīng)過過濾、離子交換、反滲透等多級(jí)凈化處理有關(guān)；礦物質(zhì)水是在純凈水基礎(chǔ)上添加少量對(duì)人有益的礦質(zhì)元素制成，但不包括重金屬；礦泉水是從地下深處自然涌出的或經(jīng)人工揭露的、未受污染的地下礦水，含有一定量的礦物鹽、微量元素或二氧化碳?xì)怏w，比純凈水中礦物質(zhì)元素多，但應(yīng)限定在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)內(nèi)；2個(gè)校區(qū)的自來水中鉻含量較高，可能與學(xué)校人數(shù)密集、生活垃圾和實(shí)驗(yàn)室垃圾的不合理處置有關(guān)。雖然不同水樣中不同重金屬元素的含量不同，但根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 包裝飲用水GB 19298—2014》規(guī)定的砷10 μg/L、鎘5 μg/L、汞1 μg/L、鉛10 μg/L、鉻(六價(jià))50 μg/L的限量，所測(cè)的5個(gè)水源地以及各類桶裝水中5種重金屬均沒有超過國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)。

表1各水源地水樣中4種重金屬的測(cè)定結(jié)果

Table 1 Determination results of four kinds of heavy metals in water samples from each water source areaμg/L

表2 各類桶裝水中重金屬元素的檢測(cè)結(jié)果

注：—表示未檢出

Note：— indicates not detected

2.3樣品加標(biāo)回收率該試驗(yàn)對(duì)大運(yùn)河河水的水樣做了加標(biāo)回收試驗(yàn)，添加水平為1 μg/L，樣品平行處理6份，最后通過增量法計(jì)算方法回收率，試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可得，該試驗(yàn)的加標(biāo)回收率控制在97.4%～100.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.94%，說明ICP-MS檢測(cè)水樣中重金屬的方法可行，準(zhǔn)確度高，所得數(shù)據(jù)真實(shí)可信。

表3大運(yùn)河河水加標(biāo)回收數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)(n=6)

Table3TherecoverydataoftheJiningsectionofBeijing-HangzhouCanalwatersample(n=6)

元素Element 添加水平Addition concentrationμg/L平均回收率Average recovery%RSD%Pb198.91.38As199.22.55Cr1100.13.01Cd199.60.87Hg197.43.94

3 結(jié)論

飲用水中的重金屬含量超標(biāo)會(huì)嚴(yán)重危害人的健康，尤其在學(xué)生和教職工密度較高的高校，飲用水安全至關(guān)重要。該試驗(yàn)采用ICP-MS方法對(duì)學(xué)校附近的水源地以及桶裝水中的5種重金屬檢測(cè)結(jié)果顯示，對(duì)照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 包裝飲用水GB 19298—2014》規(guī)定，As、Cd、Hg、Pb、Cr這5種主要重金屬均沒有超過國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)，學(xué)校師生可放心飲用。