盧寧　孫琦

摘 要：乙二醇又名甘醇、乙撐二醇，是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等，用途十分廣泛。

關(guān)鍵詞：乙二醇;環(huán)氧乙烷;技術(shù)

1 環(huán)氧乙烷法現(xiàn)狀

1860年首次開發(fā)出由環(huán)氧乙烷直接水合制得乙二醇的方法，1958年美國Shell公司建立了第一套直接水合生產(chǎn)裝置。1977年我國石油化工公司首次引進(jìn)SD公司技術(shù)，建成第一套6.0萬噸/年乙二醇生產(chǎn)裝置。目前環(huán)氧乙烷法成套技術(shù)主要壟斷在Shell、DOW、SD等少數(shù)發(fā)達(dá)國家專利商中，而且各專利商均在技術(shù)上有了長足的進(jìn)步，作為核心競爭力，它們將技術(shù)牢牢地控制在自己手中。而我國的乙二醇裝置均引自國外，沒有成套的自主知識產(chǎn)權(quán)，工藝落后，面臨淘汰的危險。因此，我國乙二醇工業(yè)既有較大的發(fā)展空間，又面臨著巨大的生存挑戰(zhàn)。環(huán)氧乙烷法路線主要包括直接水合法、催化水合法和碳酸乙烯酯法。

2 離子液體催化制備乙二醇的技術(shù)

2.1 高濃度環(huán)氧乙烷羰基化技術(shù)

高濃度的環(huán)氧乙烷與二氧化碳的羰基化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，如果反應(yīng)條件控制不當(dāng)，會導(dǎo)致鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生，造成飛溫現(xiàn)象（600℃/30s），并且該飛溫一旦發(fā)生，便難以撤熱，高溫環(huán)境極易引發(fā)爆炸等危險，由于傳統(tǒng)催化劑未能解決反應(yīng)物定向轉(zhuǎn)化問題，在過高溫度下容易滋生大量副產(chǎn)物，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量及催化劑穩(wěn)定性。目前國際上較先進(jìn)的OMEGA 工藝在羰基化反應(yīng)環(huán)節(jié)上依然采用了循環(huán)產(chǎn)物（EC、EG）來稀釋環(huán)氧乙烷至安全濃度的方式來保證羰基化反應(yīng)安全穩(wěn)定，通常需要將EO 體積分?jǐn)?shù)降到50%以下，但其未能解決高濃度環(huán)氧乙烷（>90%）轉(zhuǎn)化問題，從而帶來了反應(yīng)效率的降低、后續(xù)處理流程復(fù)雜、能耗增大，降低了收益。采用高濃度環(huán)氧乙烷羰基化技術(shù)可以大大提高反應(yīng)效率、簡化后續(xù)處理流程、降低能耗、提高收益。高濃度環(huán)氧乙烷安全、高效的轉(zhuǎn)化，對羰基化反應(yīng)催化劑活性提出了更高的要求，并且成為工藝流程和反應(yīng)器設(shè)計上的一大難題。通過陽離子上的官能團(tuán)與氧的氫鍵作用，并與陰離子與碳的靜電作用相協(xié)同，使環(huán)氧乙烷的開環(huán)更容易，同時利用陽離子上的胺基活化CO2，最終能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)氧乙烷的高效低溫轉(zhuǎn)化。保留載體表面一定數(shù)量的基團(tuán)以提供活性中心，通過加強對離子液體活性官能團(tuán)的保護(hù)，避免活性組分發(fā)生變化或丟失，利用載體本身具有大量的活性基團(tuán)與離子液體的反應(yīng)，如利用載體表面一定數(shù)量羥基通過與硅烷化試劑的反應(yīng)，成功實現(xiàn)了離子液體的化學(xué)負(fù)載。開發(fā)的離子液體負(fù)載催化劑在保證了低溫高催化活性的同時，解決了催化劑與產(chǎn)物的分離問題。

2.2 碳酸乙烯酯水解和醇解技術(shù)

碳酸乙烯酯（EC）的水解反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，并且釋放出CO2，高溫低壓有利于該反應(yīng)的進(jìn)行，但過高的溫度會導(dǎo)致設(shè)備腐蝕等問題，并影響催化劑穩(wěn)定性，因此新工藝要求水解反應(yīng)在盡量溫和的條件下進(jìn)行;EC必須完全轉(zhuǎn)化，否則微量的EC會影響乙二醇的UV值，因此要求水解催化劑具有相對低溫高活性。由于OMEGA工藝中的羰基化催化劑和水解催化劑是復(fù)配的，而且要循環(huán)使用，在很大程度上限制了兩步催化劑的設(shè)計，特別是水解催化劑的設(shè)計和使用。由于ILC工藝采用了固定床反應(yīng)器，可以將羰基化反應(yīng)和水解/醇解催化劑分別設(shè)計和使用。ILC水解新工藝在碳酸乙烯酯水解反應(yīng)中，基于對C=O鍵的極化方式、質(zhì)子氫轉(zhuǎn)移方向、CO2離去方式、水與氧負(fù)離子作用的認(rèn)識，通過對陰陽離子的結(jié)構(gòu)設(shè)計，制備了水解催化劑。與OMEGA工藝的催化劑相比，新工藝催化劑的催化活性更高，所需水比更低（<1.5：1），反應(yīng)條件更溫和。同時在水解反應(yīng)器的設(shè)計上，通過模擬計算優(yōu)化，對反應(yīng)器形式、結(jié)構(gòu)和內(nèi)構(gòu)件強化的研究，保證了反應(yīng)后的CO2能夠均勻高效逸出，并防止氣泡聚集夾帶，實現(xiàn)了EC的高效溫和轉(zhuǎn)化。使反應(yīng)后得到的粗EG，能夠通過常規(guī)的脫水、乙二醇精制分離和簡單后處理，使乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量合格。與OMEGA工藝相比，由于ILC水解催化劑單獨制備和應(yīng)用，所以催化劑用量很低（<0.05%）而且不用循環(huán)，不僅提高水解效率，而且水解單元也更加簡單合理。乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量控制技術(shù)。ILC新工藝在催化劑的制備方面，對制備原料中的微量雜質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控，同時保證離子液體的化學(xué)負(fù)載，并具有良好的高溫穩(wěn)定性，不使活性組分流入產(chǎn)品中。采用微量雜質(zhì)吸附脫除技術(shù)，將微量的共軛化合物除去。由于ILC的乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量先進(jìn)的控制技術(shù)，所以乙二醇的產(chǎn)品各項指標(biāo)達(dá)到了GB4649-2008優(yōu)級品要求，特別是220nm波長下的紫外透光率達(dá)到80%以上。與OMEGA工藝相比，ILC工藝不會將羰基化催化劑引入的產(chǎn)品分離單元，大大減少了分離單元的壓力，脫水精制和減壓蒸餾又能夠脫除部分輕組分雜質(zhì)，最后通過吸附脫除技術(shù)除去殘余微量雜質(zhì)，最終實現(xiàn)EG的UV值達(dá)標(biāo)。ILC工藝有效地豐富了EO下游產(chǎn)業(yè)鏈，降低了乙烯行業(yè)的風(fēng)險，是一種極具工業(yè)應(yīng)用前景的方法。

3 結(jié)束語

環(huán)氧乙烷催化水合法可大大降低水與環(huán)氧乙烷摩爾比，節(jié)省能耗，降低生產(chǎn)成本;碳酸乙烯酯法可充分利用乙烯氧化副產(chǎn)的CO2資源，在現(xiàn)有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置內(nèi)，只需增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯的反應(yīng)步驟就可以生產(chǎn)碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯應(yīng)用廣泛的化工產(chǎn)品，代表了今后乙二醇生產(chǎn)發(fā)展的方向。

參考文獻(xiàn)：

[1]章洪良.環(huán)氧乙烷/乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2013，26（1）：8.