單慧媚，彭三曦，梁和成，李義連

(1.桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學地球科學學院，廣西 桂林 541004；3.中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430074)

地質(zhì)環(huán)境中的活躍因素是地下水，它是一種成分復雜的化學溶液，它與巖體之間除了物理作用，還有更為復雜的水-巖化學作用，其對巖石的影響往往比單純的物理作用更大。對遇水后強度降低的巖石，水是造成其損傷的一個重要因素，有時它比力學因素造成的損傷更為嚴重[1]。研究浸泡條件下的水-巖(土)體化學相互作用的機理具有十分重要的意義[2～3]。

國內(nèi)外學者對水與特殊巖(土)體物理、力學和化學相互作用進行了大量的試驗和模擬研究，周翠英等[4～5]對紅色砂巖、泥巖等軟巖進行了飽水軟化試驗，觀察了飽水條件下隨著飽水時間的推移巖體微觀結(jié)構(gòu)變化特征，發(fā)現(xiàn)了軟巖遇水后發(fā)生膨脹變形；同時研究粉砂質(zhì)泥巖和泥質(zhì)粉砂巖在天然狀態(tài)和飽水條件下，水巖化學反應中離子曲線變化服從指數(shù)曲線和動力學穩(wěn)定方程曲線的特征。湯連生等[6]則在不同循環(huán)流速、不同水化學溶液下對花崗巖、紅砂巖和灰?guī)r進行單軸抗壓強度試驗，發(fā)現(xiàn)水化學作用對斷裂力學指標的影響程度與水-巖化學反應的程度成正比。Andre等[7]對法國Soultz地區(qū)深層(5 000 m)中8種不同礦物的溶解和沉淀反應模擬發(fā)現(xiàn)碳酸鹽巖-水相互作用對巖石的滲透性和含水層的孔隙發(fā)育具有重要作用。大量的研究證實水巖(土)相互作用能夠顯著改變巖(土)的力學強度[8～9]，其中，水巖化學作用對巖土體的力學性質(zhì)影響顯著且應該重視斜坡內(nèi)的水-巖(土)化學作用[10～14]。然而，對于試驗條件下特殊土體與水化學相互作用的具體機理仍缺乏深入的研究與分析，因此選擇合適的研究方法分析飽水環(huán)境對水-土化學作用的影響效應從而合理地控制試驗條件成為研究水-土化學作用機理首要解決的問題。

本文選取三峽庫區(qū)庫岸邊坡廣泛存在的紫紅色松散土作為研究對象，通過室內(nèi)控制性試驗，建立水巖化學反應的熱力學方程，探索不同飽水條件對水-土化學作用的影響效應，分析不同飽水環(huán)境中水-松散土化學反應隨飽水時間的變化特征及規(guī)律。

1 研究區(qū)概況

黃臘石滑坡位于巴東縣城東1.5 km的長江北岸，下距三峽壩址66 km，滑坡體總體積約400×104m3，是長江三峽河段中大型滑坡之一。黃臘石滑坡由不同時期、不同類型和規(guī)模、經(jīng)過多次活動的眾多滑坡構(gòu)成，包括大石板—周家灣、石榴樹包、橫坪等?；缕麦w主要由第四系崩坡積層(Qcol+dl)和滑坡堆積層(Qdel)組成，多為黏土及細礫、角礫，呈灰黃、褐黃及紫紅色，廣泛分布于滑坡區(qū)地表。

2 試驗設計

2.1 試驗目的和內(nèi)容

采集黃臘石滑坡前端表層臨江紫紅色松散土，分別用江水、自來水、一級純水、配制的弱酸性溶液、配制的弱堿性溶液進行飽水試驗，測定紫紅色松散土樣在5種溶液靜止浸泡環(huán)境中，不同飽水時間對應的溶液中離子含量，旨在分析不同飽水環(huán)境對水土化學作用的影響效應以及飽水過程中水土化學作用規(guī)律。

2.2 試驗過程與方法

土樣的飽水試驗分5組進行，每組試驗質(zhì)體比為土樣︰飽水溶液=100 g∶500 mL，水溫控制在13.0 ℃，試驗中飽水溶液分別為長江水、自來水、一級純水、弱酸性溶液、弱堿性溶液，各飽水溶液的水化學特征見表1。

試驗前土樣礦物成分利用X射線衍射儀5/min(20)(日本理學 D-max/33)進行測試分析。試驗過程中水樣pH值采用pH計(Docu-pH Meter sartorius)測定，EC采用電導儀(HANNA HI8733 conductivity meter)測定，鈣鎂離子及硝酸根離子含量采用紫外可見分光光度計(TU-1810)測定，其他常規(guī)離子采用化學分析方法測定。

2.3 試驗結(jié)果

礦物分析結(jié)果顯示黃臘石滑坡體紫紅色松散土的礦物成分及其含量分別為：綠泥石25%～30%，伊利石15%～25%，高嶺石10%，石英15%～27%，長石2%～5%，方解石15%～30%，白云石0～3%，赤鐵礦3%。紫紅色松散土在5種溶液中浸泡1 d、7 d、16 d、30 d后各溶液的常規(guī)離子濃度見表2。

3 數(shù)學模型構(gòu)建

水-巖作用熱力學模擬的基本原理是：在一定溫度、壓力和濃度條件下，化學反應總是沿著一定的方向趨于平衡。對于封閉體系，在恒溫、恒壓和只作膨脹功時，體系組成的變化只能向反應自由能減小的方向進行。運用熱力學方法來研究水-巖作用，有兩大優(yōu)點：一是不考慮參與化學反應的物質(zhì)結(jié)構(gòu)；二是不考慮化學反應過程和途徑[15]。

表1 飽水溶液的水化學特征Table 1 Hydrochemical characteristics of aqueous solution

表2 飽水過程中溶液離子含量Table 2 Conventional ion concentration of aqueous solution during saturation

3.1 目標函數(shù)的建立

按照能量最低原則，對于水-巖(土)作用過程可建立如下函數(shù)：

(1)

式中：Xi——第i個物理化學反應發(fā)生的量/(mmol·L-1)：大于0反應往正方向進行，小于0表示反應往逆方向進行，等于0表示該系統(tǒng)中沒有發(fā)生此反應或者該反應在所研究的系統(tǒng)中處于平衡狀態(tài)；

ΔGri——第i個物理化學反應對應的吉布斯自由能變/(J·mmol-1)：小于0表示反應在恒溫恒壓下可以自發(fā)進行；大于0表示反應在恒溫恒壓條件下不能自發(fā)進行，但逆反應可自發(fā)進行；等于0表示反應處于平衡狀態(tài)。

3.2 約束條件

根據(jù)質(zhì)量守恒定理、電荷守恒原理及電子守恒原理建立模擬的約束條件。

3.2.1質(zhì)量守恒原理

應用質(zhì)量守恒原理可以建立約束條件，水-巖(土)相互作用過程中，從A時刻到B時刻，溶液的化學組分必須滿足：

A時刻化學組分+反應相=B時刻化學組分+生成相，函數(shù)表達式為：

(2)

式中：αij——第i個物理化學反應中反應相中第j種組分的化學計量數(shù)；

βij——第i個物理化學反應中生成相中第j種組分的化學計量數(shù)。

3.2.2電子守恒原理

對于氧化還原反應，則必須滿足電子守恒原理：

ΔRS=∑ui·Xi

(3)

式中：ui——第i種反應物的實用化合價；

RS——水溶液的氧化還原狀態(tài)。

定義：RS=∑uj·mj

式中：mj——第j種組分的摩爾濃度；

uj——第j種組分的實用化合價。

3.2.3電荷守恒原理

對于陽離子交換反應，則需滿足電中性方程：

∑ri·Xi=0

(4)

式中：ri——第i種發(fā)生陽離子交換作用的離子的化合價。

3.3 數(shù)學模型

她的左腳心在不斷重復那猥瑣地一刮，連腳趾尖都對那劃過的指頭記憶猶新，令她惡心得汗毛倒豎。她用右腳背蹭著腳心，想把那可惡的感覺趕走，可它還是濕膩膩地粘在那兒，像童年時代見到的一只又一只鼻涕蟲爬過那里，易非感到那兒快要生出霉斑了。

利用表3中的數(shù)據(jù)，建立目標函數(shù)如下：

MinZ=ΔGr1X1+ΔGr2X2+…+ΔGrnXn=17.20X1-19.20X2+24.56X3+562.30X4+722.2X5+100.32X7+10.57X8+81.87X9+53.56X10+10.10X11-11.46X12-110.20X13+29.76X14-69.00X15

(5)

其中，X4、X5、X6、X8僅對酸性環(huán)境下溶液與土的作用有效,X2僅對堿性環(huán)境下溶液與土的作用有效。

約束條件方程組為：

Δn(Ca)2+=X3+X10-X12-X14

Δn(K++Na+)=(X5+…+X9)+2(X12+…+X15)

其中，Δn為A時刻到B時刻反應離子的物質(zhì)的量之差。

表3 水-土作用物理化學反應Table 3 Physical and chemical reaction of water-soil interaction

3.4 結(jié)果與分析

根據(jù)目標函數(shù)和約束條件方程，求解目標函數(shù)的最小值，對于不同飽水環(huán)境條件下溶液與松散土體作用的過程進行熱力學模擬線性求解，飽水0～1 d，1～7 d，7～16 d，16～30 d發(fā)生的主要物理化學反應結(jié)果如表4和圖1所示。

從中可以發(fā)現(xiàn)土樣在不同飽水環(huán)境中發(fā)生的水-土化學作用過程不同，隨著飽水時間的延長，各反應的強度逐漸發(fā)生改變，其作用規(guī)律分析如下：

表4 水-土作用熱力學模擬求解結(jié)果Table 4 Thermodynamic simulation results of water-soil interaction

圖1 不同溶液浸泡下主要物理化學反應量隨時間變化曲線Fig.1 Curves showing water-soil interaction amount with time in river water(a), tap water(b)， pure water(c), weak alkaline solution(d) and weak acid solution(e)

(1)土樣在江水溶液中浸泡0～1 d，主要發(fā)生白云石礦物的溶解反應；浸泡1～7 d，主要發(fā)生白云石礦物的溶解和游離Ca2+與土中含K礦物的離子交換吸附作用，并伴有微弱的游離Mg2+與土中含Na礦物的離子交換吸附作用；浸泡7～16 d，隨著白云石礦物的繼續(xù)溶解，游離Mg2+與土中含Na礦物的離子交換吸附作用開始占主導；浸泡16～30 d，離子交換吸附達到平衡，主要發(fā)生白云石礦物的溶解反應。在整個飽水過程中，水土作用強度呈現(xiàn)先減弱后增強最后減弱的趨勢，松散巖土飽水7～16 d，水土化學反應最為活躍。

(2)土樣在自來水中浸泡0～1 d，主要發(fā)生方解石礦物的溶解，伴有微弱的白云石礦物溶解和游離Mg2+與土中含Na礦物的離子交換吸附作用；浸泡1～7 d，游離Ca2+與土中含K礦物的離子交換吸附作用為主；浸泡7～16 d，方解石礦物和白云石礦物的溶解作用增強；浸泡16～30 d時，礦物溶解以及各種離子交換吸附達到平衡。整個飽水過程中，水土作用呈現(xiàn)先礦物溶解為主，后離子交換為主，最終反應達到平衡的趨勢，其中松散巖土飽水7～16 d過程中，土體的礦物溶解作用最為活躍。

(3)土樣在純水中浸泡0～1 d，方解石礦物發(fā)生溶解，其溶解出來的游離Ca2+與土中含K礦物發(fā)生離子交換吸附作用；浸泡1～7 d，離子交換作用強度增大；浸泡7～16 d，方解石的溶解以及溶解出來的Ca2+與土中含K礦物的離子交換吸附作用增強，并伴有微弱的Mg2+與土中含Na礦物的離子交換吸附作用；浸泡16～30 d時，方解石的溶解為主，但反應強度有所減弱。在整個飽水過程中，水土作用呈現(xiàn)先礦物溶解為主，后離子交換為主，之后溶解作用為主但是作用強度逐漸減弱，松散巖土飽水7～16 d時礦物溶解最為活躍。

(4)土樣在弱酸性環(huán)境中飽水0～1 d時，礦物溶解和陽離子的交換吸附作用十分微弱；浸泡1～7 d，溶液中Ca2+與土中含K礦物的離子交換吸附作用為主，其次是伊利石礦物的溶解作用；浸泡7～16 d，方解石礦物的溶解作用占主導；浸泡16～30 d，白云石礦物發(fā)生微弱的溶解作用。整個飽水過程中，水土作用強度呈現(xiàn)先增大后逐漸減小的趨勢，飽水1～7 d時水土反應最為活躍。

(5)土樣在弱堿性環(huán)境中浸泡0～1 d時，水土化學作用十分微弱；浸泡1～7 d，白云石礦物發(fā)生微弱的溶解；浸泡7～16 d，白云石礦物的溶解作用增強，并且溶液中Ca2+、Mg2+分別與土中含Na礦物發(fā)生離子交換吸附作用；浸泡16～30 d，白云石礦物的溶解作用明顯減弱，離子交換作用轉(zhuǎn)為Ca2+與土中含K礦物、Mg2+與土中含K礦物的離子交換吸附。飽水過程中，水土作用強度呈現(xiàn)先逐漸增強后減弱的趨勢，飽水7～16 d時水土反應最為活躍。

(6)由于石英、長石、赤鐵礦等均是難溶性礦物，基本不發(fā)生溶解反應。模擬結(jié)果顯示不同溶液浸泡下，X1～X4，X6～X9，X11的反應量均為0，表示這些反應不發(fā)生或者處于一種動態(tài)平衡狀態(tài)中，進一步證實了模擬的正確性。

(7)不同溶液浸泡下，外部因素的影響會導致水-土化學反應的目標函數(shù)值發(fā)生改變，當目標函數(shù)值非常大時，意味外部作用的影響顯著，需考慮可能發(fā)生的其他反應。表4結(jié)果顯示，除了土樣在弱堿溶液浸泡1～7 d時目標函數(shù)值較大外，其余反應的目標函數(shù)值均較小，表明這些反應基本反映了水土化學作用的主要過程。

綜上，土樣在不同浸泡環(huán)境中礦物溶解作用和離子交換吸附作用類型不同，并且隨著飽水時間的積累，水土作用的活躍程度存在明顯的差異。其中，土樣在江水溶液和弱堿性溶液浸泡條件下，主要發(fā)生白云石礦物的溶解，而在純水溶液、自來水和弱酸性溶液浸泡條件下，主要發(fā)生方解石礦物的溶解和Ca2+與含K礦物的離子交換吸附，其中弱酸性溶液浸泡過程還伴有少量伊利石礦物的溶解。飽水過程中，松散巖土在弱酸性環(huán)境中飽水1～7 d水土作用最為活躍，在其他環(huán)境中飽水7～16 d水土作用最為活躍。可見，松散巖土與溶液的化學反應具有很強的時間效應，并且受飽水環(huán)境的顯著影響。

4 結(jié)論及建議

通過不同浸泡環(huán)境中黃臘石滑坡臨江松散土飽水試驗研究，可以得出如下結(jié)論：

(1)臨江松散土與水的作用具有很強的時間效應，隨著飽水時間的延長，水土作用強度明顯改變；在不同飽水階段，發(fā)生的水土化學作用存在強度差異，土樣浸泡的最終結(jié)果是礦物溶解和離子交換作用都減弱并趨于平衡。

(2)溶液的化學成分對于水土作用的影響十分顯著，土體在不同溶液浸泡條件下，水土作用的主導化學反應不同。

(3)根據(jù)能量最低原理對水土作用建立熱力學模擬的線性規(guī)劃模型，可以很好地分析不同條件的水土化學反應過程。但是模擬的過程中需要充分地分析土體的礦物成分以及與溶液可能發(fā)生的反應類型，并計算出精確的熱力學數(shù)據(jù)，否則計算結(jié)果會與實際情況有所偏差。

(4)以時間為尺度，建立化學反應的熱力學方程，討論水土化學作用的程度相對于直觀分析成分變化特征更具有有效性，但熱力學模擬的精確性還需要結(jié)合其他模擬手段進行比較分析。

綜上，在研究水土化學作用的試驗過程中，需要注意控制反應溶液的成分，并且考慮水土作用的飽水積累時間。此外，實驗分析中主要研究陽離子的交換吸附和礦物成分的溶解作用，但實際條件下的水土反應是十分復雜的，其中許多化學反應過程相互影響，因此以熱力學模擬為手段，最大限度地考慮可能存在的反應，綜合不同反應之間的影響效應，對于未來水土作用的機理和應用研究具有十分重要的意義。