王志偉，郝永芹，李　洋，謝檢來，王　霞，晏長嶺，魏志鵬，馬曉輝

(長春理工大學(xué)高功率半導(dǎo)體激光國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長春　130022)

1　引　言

二氧化硅(SiO2)是一種優(yōu)良的光學(xué)薄膜材料，不僅絕緣性、抗腐蝕性好且抗激光損傷閾值高，因此被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工藝中［1-3］。隨著半導(dǎo)體工藝的不斷發(fā)展，高功率半導(dǎo)體激光器的普遍應(yīng)用，對薄膜的制備工藝的要求越來越嚴(yán)格。SiO2薄膜的制備主要采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)、磁控濺射法、離子束蒸發(fā)等方式［4-8］。PECVD法沉積的SiO2薄膜具有反應(yīng)溫度低、成膜均勻、臺階覆蓋性和工藝重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)［9］。但薄膜與襯底結(jié)構(gòu)之間存在晶格失配大或殘留雜質(zhì)缺陷等情況，導(dǎo)致了薄膜應(yīng)力的產(chǎn)生。應(yīng)力的存在對器件的性能也會有一定的影響，這就使得研究人員開始關(guān)注對薄膜應(yīng)力的測量與研究。國內(nèi)外研究人員主要進(jìn)行了PECVD法在Si和GaAs襯底上沉積SiO2薄膜的應(yīng)力研究。國內(nèi)的孫俊峰［10］、顧培夫［11］、劉華松［12］等和國外的 Gharghi［13］、Hofmann［14］、Mackenzie［15］等就在Si襯底上進(jìn)行過SiO2薄膜的應(yīng)力研究。張金勝等［9］和 Mackenzie 等［16］則研究了在 GaAs襯底上沉積SiO2薄膜的應(yīng)力情況。而本文則首次詳細(xì)研究了PECVD法在晶格失配較大的GaSb襯底上沉積SiO2薄膜的應(yīng)力情況。

為了實(shí)現(xiàn)低應(yīng)力SiO2薄膜的制備，本文使用進(jìn)口的Depolab200型PECVD設(shè)備，并基于曲率法模型對鍍膜前后的曲率半徑進(jìn)行測量，利用Stoney公式進(jìn)行應(yīng)力計算［9-10］。詳細(xì)討論了在不同工藝條件下沉積在GaSb襯底上的SiO2薄膜應(yīng)力的變化情況，并分析了導(dǎo)致薄膜應(yīng)力產(chǎn)生的因素及變化機(jī)制，最終實(shí)現(xiàn)了低應(yīng)力的SiO2薄膜的制備。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1　實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中使用Depolab200型PECVD沉積系統(tǒng)進(jìn)行SiO2薄膜的制備，反應(yīng)氣體采用SiH4/N2O。氧化硅成膜反應(yīng)化學(xué)方程式［10］如下:

由此可見，反應(yīng)產(chǎn)物中除了所需SiO2為固態(tài)外，其余產(chǎn)物均為氣態(tài)，因此PECVD法生成的SiO2薄膜中雜質(zhì)缺陷較少，成膜比較均勻。實(shí)驗(yàn)所使用基底為GaSb和Si，大小為10 mm×10 mm，厚度為500μm。經(jīng)過丙酮、乙醇和去離子水等清洗操作后在氮?dú)庀麓蹈?，并使用美國KLA-TENCOR Alpha step IQ臺階儀測得其初始曲率半徑后，置于PECVD腔室內(nèi)。

2.2　實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)運(yùn)用控制變量法，基本工藝條件如下:SiH4:125 cm3·min－1;N2O:70 cm3·min－1;Ar:100 cm3·min－1;功率:20 W;溫度:300 ℃;壓力:80 Pa。成膜速率約為1 nm/s，通過設(shè)置沉積時間保持薄膜厚度在200 nm左右，并分為4組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。第一組實(shí)驗(yàn)是在基本工藝條件下，依次等間隔改變沉積溫度(T)進(jìn)行SiO2薄膜的制備;第二組實(shí)驗(yàn)是在基本工藝條件下，依次等間隔改變射頻功率(RF)進(jìn)行SiO2薄膜的制備;第三組實(shí)驗(yàn)是在基本工藝條件下，依次等間隔改變腔體壓強(qiáng)(P)進(jìn)行SiO2薄膜的制備;第四組實(shí)驗(yàn)是在基本工藝條件下，改變氣體流量比(SiH4/N2O)進(jìn)行SiO2薄膜的制備。薄膜沉積完成后，再次測量樣品表面的曲率半徑，并基于曲率法模型比較鍍膜前后的曲率半徑變化，根據(jù)Stoney公式計算出相關(guān)應(yīng)力值［9-10］。為了方便比較，實(shí)驗(yàn)中多次測量求取應(yīng)力平均值。

3　測試原理與方法

3.1　測試原理

薄膜應(yīng)力的產(chǎn)生過程比較復(fù)雜。一般由本征應(yīng)力和熱應(yīng)力兩部分組成:

本征應(yīng)力主要源自成膜過程中的結(jié)構(gòu)無序或雜質(zhì)缺陷，其中又分為界面應(yīng)力和生長應(yīng)力。而界面應(yīng)力的產(chǎn)生主要是由薄膜與襯底之間存在晶格不匹配或殘留雜質(zhì)缺陷等造成;在薄膜生長過程中產(chǎn)生的晶格缺陷、晶體無序、晶粒之間的相互作用等又是產(chǎn)生生長應(yīng)力的主要原因［8］。由于薄膜與襯底材料的熱膨脹系數(shù)存在差異引起了熱應(yīng)力的產(chǎn)生，可表示為［9］

式中，TS和TM分別為沉積和測量時基底的溫度;αf和αs分別為薄膜和基底的熱膨脹系數(shù);Ef表示薄膜材料的楊氏模量。若假定Ef、αf、αs不隨溫度變化，則式(3)可改寫為

由式(4)可知，當(dāng)測量時的溫度低于沉積溫度且αf＞αs時，ST＞0，則此時表現(xiàn)為張應(yīng)力的形式;反之，當(dāng) αf＜αs時，ST＜0，此時則表現(xiàn)為壓應(yīng)力的形式［10］。由于薄膜的應(yīng)力是多種因素相互作用的結(jié)果，因此，薄膜應(yīng)力的性質(zhì)由占主導(dǎo)地位的熱應(yīng)力或本征應(yīng)力的性質(zhì)決定。

3.2　測試方法

在具有一定厚度的GaSb襯底上沉積SiO2薄膜時，由于GaSb襯底與SiO2薄膜結(jié)構(gòu)之間晶格失配較大，容易形成較大的界面應(yīng)力，會使得襯底表面容易發(fā)生彎曲變化。于是，通過對鍍膜前后曲率半徑變化的測量，再根據(jù)Stoney應(yīng)力計算公式［9］，就可以得到薄膜應(yīng)力的大小:

如式(6)所示，σ為鍍膜后的應(yīng)力，Rpre和Rpost分別表示鍍膜前后的曲率半徑，Es和Ef分別是襯底和薄膜材料的楊氏模量，υ表示薄膜的泊松比，ds為襯底的厚度，df為薄膜的厚度。因此，通過對鍍膜前后曲率半徑的測量來表示相應(yīng)的薄膜應(yīng)力的測量，由此衍生出了多種不同的應(yīng)力測量方法和裝置［10］。實(shí)驗(yàn)中則使用美國 KLA-TENCOR的 Alpha step IQ臺階儀，以機(jī)械掃描的方式直接測量樣品表面的曲率半徑，最后經(jīng)過Stoney公式計算得到應(yīng)力值。

圖1　SiO2薄膜熱應(yīng)力隨溫度的變化

圖2　SiO2薄膜應(yīng)力σ隨溫度的變化

4　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1　應(yīng)力與反應(yīng)溫度(T)的關(guān)系

反應(yīng)溫度主要影響著薄膜熱應(yīng)力的變化［11］。由于SiO2、Si及GaSb的熱膨脹系數(shù)分別為αSiO2≈0.5 ×10－6/K，αSi=2.6 × 10－6/K，αGaSb=6.7 ×10－6/K，且 αSiO2＜αSi＜ αGaSb，所以由(4)式可知，在室溫下測定高溫沉積于GaSb襯底上和Si襯底上的SiO2薄膜的熱應(yīng)力均表現(xiàn)為壓應(yīng)力，且隨著反應(yīng)溫度的上升呈現(xiàn)線性平穩(wěn)增長的趨勢，其結(jié)果如圖1所示。因此，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度有利于薄膜應(yīng)力的改善。

在基本工藝條件下，改變反應(yīng)溫度，測算出不同溫度下獲得的SiO2薄膜的應(yīng)力值，其結(jié)果如圖2所示。由圖可見，SiO2薄膜總體應(yīng)力表現(xiàn)為壓應(yīng)力。對于Si襯底上的SiO2薄膜應(yīng)力隨溫度的變化趨勢是先快速減小后又緩慢增大，在反應(yīng)溫度達(dá)到290℃時，出現(xiàn)了一次轉(zhuǎn)折，此時應(yīng)力有一個極小值165 MPa。而對于GaSb襯底上的SiO2薄膜應(yīng)力隨溫度的上升先緩慢增加后又快速下降，在溫度為290℃時，出現(xiàn)了一次轉(zhuǎn)折。隨著溫度的繼續(xù)上升，在溫度達(dá)到300℃時，應(yīng)力又開始快速增大，發(fā)生了第二次轉(zhuǎn)折。這里通過對比Si襯底重點(diǎn)分析GaSb襯底上沉積的SiO2薄膜應(yīng)力的變化，對于兩者曲線變化趨勢的差異性將在下文詳細(xì)解釋。在一開始反應(yīng)溫度較低時，由于GaSb和Si的化學(xué)性質(zhì)不同，反應(yīng)產(chǎn)物不能有效排出，殘留于薄膜結(jié)構(gòu)中進(jìn)而導(dǎo)致了本征應(yīng)力的積累。當(dāng)反應(yīng)溫度超過290℃時，隨著反應(yīng)溫度的上升，薄膜內(nèi)殘留的無序物質(zhì)加快逸出，壓應(yīng)力又開始不斷減小，呈現(xiàn)出向張應(yīng)力轉(zhuǎn)化的趨勢，從而應(yīng)力在290℃附近發(fā)生了第一次轉(zhuǎn)折，此時應(yīng)力達(dá)到了854 MPa。在300℃附近，壓應(yīng)力出現(xiàn)了極小值152 MPa。隨著溫度繼續(xù)上升，壓應(yīng)力又快速增加，這是由于成膜速率不斷加快，成膜原子又持續(xù)不斷地涌入襯底表面，使得反應(yīng)原子來不及在其“正?！钡木Ц裎恢蒙现匦屡帕?，就被后來的原子覆蓋，從而造成了阻塞膨脹現(xiàn)象最終導(dǎo)致壓應(yīng)力的產(chǎn)生。因此薄膜應(yīng)力又向壓應(yīng)力轉(zhuǎn)化，在反應(yīng)溫度為300℃時出現(xiàn)了第二次轉(zhuǎn)變。從圖中還可以看出在300℃時，熱應(yīng)力接近于總體應(yīng)力，說明此時熱應(yīng)力占主導(dǎo)地位。

4.2　應(yīng)力與射頻功率(RF)的關(guān)系

射頻功率主要影響成膜速率從而會引起薄膜結(jié)構(gòu)和應(yīng)力的變化。圖3為在基本工藝條件下，SiO2薄膜應(yīng)力隨射頻功率的變化趨勢。

圖3　SiO2薄膜應(yīng)力σ隨射頻功率的變化

從圖3可以看出，Si襯底上的SiO2薄膜的應(yīng)力隨著射頻功率的增大先逐漸減小，有向張應(yīng)力轉(zhuǎn)化的趨勢，后又快速增大，且在射頻功率RF為22 W時，出現(xiàn)了一個極小值100 MPa。而GaSb襯底上的SiO2薄膜的應(yīng)力隨著射頻功率的增大先緩慢變大后又快速降低，在射頻功率為18 W時，出現(xiàn)了一次轉(zhuǎn)折。隨著射頻功率的繼續(xù)增加，應(yīng)力又逐漸增大，出現(xiàn)了第二次轉(zhuǎn)折，剛好位于極小值146 MPa處。對于GaSb變化曲線，當(dāng)射頻功率較小時，氣體分子電離不夠充分，所獲得的能量也隨之變小，雖然抵達(dá)襯底表面的反應(yīng)離子能夠充分進(jìn)行遷移、排列，此時薄膜的生長速率較慢，形成的膜層比較均勻，但是由于反應(yīng)離子能量太小，膜層還不夠致密，薄膜結(jié)構(gòu)缺陷較多，所以本征應(yīng)力加大。隨著射頻功率的逐漸增加，電離程度加劇，成膜速率隨之增大，反應(yīng)離子獲得的能量也增多，所以垂直沉積在襯底表面的薄膜比較致密，缺陷減少，此時本征應(yīng)力就大大降低。隨著射頻功率繼續(xù)增加，反應(yīng)離子獲得的能量不斷增大，則薄膜生長速率變快，抵達(dá)襯底表面的反應(yīng)離子未能及時有序排列就被后續(xù)離子所覆蓋，導(dǎo)致膜內(nèi)缺陷殘留增多，成膜不均勻，此時薄膜應(yīng)力又快速增加。

4.3　應(yīng)力與反應(yīng)壓強(qiáng)的關(guān)系

反應(yīng)壓強(qiáng)在一定程度上影響著薄膜應(yīng)力的變化，圖4為在基本工藝條件下，SiO2薄膜應(yīng)力隨反應(yīng)壓強(qiáng)的變化趨勢。

圖4　SiO2薄膜應(yīng)力σ隨反應(yīng)壓強(qiáng)的變化

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，Si襯底上的SiO2薄膜的應(yīng)力隨反應(yīng)壓強(qiáng)的增加先不斷減小，當(dāng)反應(yīng)壓強(qiáng)為80 Pa時，出現(xiàn)了一個極小值350 MPa，隨后又緩慢增加。而對于在GaSb襯底上沉積的SiO2薄膜的應(yīng)力隨反應(yīng)壓強(qiáng)變化的幅度不大，先短暫增大后緩慢減小，在壓強(qiáng)為90 Pa時，出現(xiàn)了一個極小值50 MPa，后又緩慢增大。對于這一變化趨勢是由于在反應(yīng)壓強(qiáng)較小時，腔室內(nèi)反應(yīng)氣體分子密度低，導(dǎo)致反應(yīng)速率較慢，雖然成膜比較均勻但不夠致密，所以引起了壓應(yīng)力的短暫上升。隨著反應(yīng)壓強(qiáng)的繼續(xù)增大，反應(yīng)速率不斷加快，殘留在薄膜內(nèi)的缺陷相對減少，從而導(dǎo)致薄膜的本征應(yīng)力不斷減小。但是當(dāng)反應(yīng)壓強(qiáng)持續(xù)增加時，腔體內(nèi)氣體分子密度變大，氣體分子的化學(xué)鍵增強(qiáng)，使得分子之間的自由程變短，在襯底表面的反應(yīng)不夠充分，同時還有大量反應(yīng)副產(chǎn)物殘留在襯底表面未能逸出，從而導(dǎo)致了薄膜應(yīng)力的不斷積累。

4.4　應(yīng)力與氣體流量比(SiH4/N2O)的關(guān)系

在基本工藝條件下，保持N2O的氣體流量不變，通過改變SiH4的氣體流量得到了SiO2薄膜應(yīng)力變化曲線，如圖5所示。

由圖5可見，SiO2薄膜的應(yīng)力隨SiH4流量的增加先快速下降后又緩慢上升。由曲線可以看出，保持N2O的流量一定，當(dāng)SiH4流量達(dá)到125 cm3·min－1時，應(yīng)力出現(xiàn)了一個極小值，此時SiH4/N2O的流量達(dá)到平衡。由于反應(yīng)物濃度可以引起化學(xué)反應(yīng)速率的變化，當(dāng)SiH4流量小于125 cm3·min－1時，N2O 氣體流量相對變大，則隨著SiH4流量的增加，反應(yīng)物中Si離子的濃度得到增加，化學(xué)反應(yīng)向著平衡方向進(jìn)行，則在化學(xué)反應(yīng)中大量的Si離子消耗了許多氧化劑，導(dǎo)致大量游離的Sb來不及被氧化或繼續(xù)參與化學(xué)反應(yīng)就被迅速生成的SiO2所覆蓋，殘留在薄膜內(nèi)的雜質(zhì)缺陷不斷減少，膜層的致密性和均勻性都得到了有效提高，因此薄膜應(yīng)力快速降低。隨著SiH4流量的持續(xù)增大，N2O流量相對變小，SiH4與N2O氣體流量比嚴(yán)重失調(diào)，相應(yīng)地在等離子體中O自由基也相對減少，當(dāng)O自由基耗盡時，過多的SiH4將會引入大量的H原子，使得薄膜中形成許多無序物質(zhì)，導(dǎo)致薄膜致密性下降，因此薄膜應(yīng)力又開始增大。

圖5　SiO2薄膜應(yīng)力σ隨氣體流量的變化

4.5　GaSb與Si襯底上SiO2薄膜應(yīng)力的差異性分析

由圖2、3、4、5 可見，SiO2薄膜應(yīng)力隨各工藝參數(shù)的變化一般都經(jīng)歷了先逐漸增大后又不斷減小的過程。因此可以通過優(yōu)化各工藝參數(shù)尋找應(yīng)力的極小值點(diǎn)，來實(shí)現(xiàn)低應(yīng)力SiO2薄膜的制備。針對圖中曲線出現(xiàn)的GaSb襯底與Si襯底上SiO2薄膜應(yīng)力變化趨勢的不同之處，我們主要從薄膜生長過程中化學(xué)反應(yīng)出現(xiàn)的副產(chǎn)物與晶格失配方面給出相應(yīng)的理論模型來解釋。GaSb襯底中含有大量的晶格缺陷，表面存在大量游離的Sb原子，并且在GaSb襯底表面容易生成的氧化物中，Sb的氧化物主要有Sb2O3與Sb2O5，Sb在+5價態(tài)時更為穩(wěn)定，但是需要更高的反應(yīng)溫度，于是在氧化過程中先生成Sb2O3，當(dāng)氧化劑過量時緩慢地轉(zhuǎn)化成Sb2O5［17］。通過查詢化學(xué)元素周期表得知Sb比Si的金屬性(還原性)要更強(qiáng)，意味著在同樣的氧化環(huán)境中Sb要比Si更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。而PECVD法制備SiO2薄膜的過程則是腔室中的反應(yīng)氣體經(jīng)過輝光放電變成等離子體，最后吸附在襯底表面并反應(yīng)成膜。

在化學(xué)反應(yīng)初始階段，由于Sb的還原性比Si強(qiáng)，襯底表面會形成大量的Sb—O單鍵、Sb O雙鍵、Sb—O—Si絡(luò)合物。在這3種價鍵中，離子鍵Sb O最為穩(wěn)定，所以容易形成大量的Sb2O3，繼而在襯底表面形成Sb2O3晶格。當(dāng)襯底表面的Sb原子被大量消耗之后，Sb參與的化學(xué)反應(yīng)速率降低，SiO2薄膜開始正常生長。而GaSb的晶格屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為a=0.612 nm;Sb2O3的晶格屬于金紅石晶相，晶格常數(shù)為a=b=0.474 nm，c=0.319 nm［18］;SiO2的晶格有3種，其在正交晶系中的晶格常數(shù)為a=1.383 nm，其在面心立方晶系中的晶格常數(shù)為a=1.936 nm，其在六方晶系中的晶格常數(shù)為a=0.480 nm、c=0.532 nm。由GaSb、Sb2O3與 SiO23種化合物的晶系與晶格常數(shù)可知它們相互之間晶格極易失配［19］，導(dǎo)致GaSb襯底與 Sb2O3晶格不匹配產(chǎn)生應(yīng)力、Sb2O3晶格與SiO2晶格不匹配產(chǎn)生應(yīng)力、GaSb襯底與SiO2晶格不匹配產(chǎn)生應(yīng)力。因此，在圖2、3、4中隨著工藝參數(shù)逐漸增大的初始階段出現(xiàn)了應(yīng)力突然增大(即圖中一開始凹下去的部分)的現(xiàn)象，可能是因?yàn)镾b2O3與GaSb襯底、SiO2薄膜的晶格失配產(chǎn)生了額外的應(yīng)力。

5　結(jié)　論

基于曲率法模型并通過使用臺階儀對PECVD法在GaSb襯底和Si襯底上制備SiO2薄膜的應(yīng)力進(jìn)行了研究，且從薄膜聚集密度和晶格失配等方面對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對比分析。分析得出，合理優(yōu)化PECVD的工藝參數(shù)可以有效調(diào)節(jié)SiO2薄膜的應(yīng)力，從而可以實(shí)現(xiàn)低應(yīng)力SiO2薄膜的制備。

(1)反應(yīng)溫度主要影響著薄膜熱應(yīng)力的變化，且隨反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)線性上升的趨勢，因此反應(yīng)溫度不宜過高，實(shí)驗(yàn)中對于GaSb襯底的適宜溫度為300℃。

(2)射頻功率主要影響成膜速率從而會引起薄膜結(jié)構(gòu)和應(yīng)力的變化。若射頻功率太低則成膜時間較長，射頻功率太高又容易導(dǎo)致成膜不均勻，因此實(shí)驗(yàn)中合適的射頻功率為20 W。

(3)反應(yīng)壓強(qiáng)對薄膜應(yīng)力的影響相對較小，主要影響反應(yīng)氣體分子密度，反應(yīng)壓強(qiáng)越大則氣體分子密度越高。雖然反應(yīng)速率隨反應(yīng)壓強(qiáng)的增大有所加快，但同時壓強(qiáng)太大也會使得分子之間的自由程變短，反應(yīng)副產(chǎn)物不易逸出。因此實(shí)驗(yàn)中合適的反應(yīng)壓強(qiáng)為90 Pa。

(4)反應(yīng)氣體流量比對薄膜應(yīng)力的變化也產(chǎn)生一定的影響。在適當(dāng)范圍內(nèi)，反應(yīng)速率隨著SiH4流量的增加而加快，而當(dāng)SiH4流量持續(xù)增加時則導(dǎo)致氣體流量比失調(diào)，薄膜中無序物質(zhì)增多。因此實(shí)驗(yàn)中SiH4/N2O為125/70 cm3·min－1。