劉 煉， 陳琴珠， 王學(xué)生， 衡 濤, 弓 輝

(華東理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237)

0 引 言

SO2和NOx的排放量隨著中國(guó)能源工業(yè)的發(fā)展不斷增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)不到3年其年排放總量將超過(guò)0.5億t[1]。為了降低SO2和NOx(95%以上的NOx以難溶于水的NO形式存在)的排放量，學(xué)者對(duì)干法、生物法和濕法等脫除方法進(jìn)行了許多的研究[2]，其中，濕法脫硫脫硝系統(tǒng)是先進(jìn)的空氣污染控制技術(shù)之一，其中包括氧化法、還原法、絡(luò)合法和堿液吸收法等[3]。常見(jiàn)的液體吸收劑有Fe(II)EDTA、Co(II)(NH3)6、H2O2、NaClO2、KMnO4等，其中，NaClO2吸收率高，水解過(guò)程中生成的ClO2可以將NO氧化為NO2[4]，提高NOx的氧化度，促進(jìn)了反應(yīng)吸收[5]，并且其廢水相對(duì)易于管理，只需調(diào)整其pH值和COD即可排放[6]。目前，有學(xué)者[7-11]在NaClO2中加入NaClO、NaOH、Ca(OH)2、(NH4)2CO3等添加劑進(jìn)行脫硫脫硝研究，研究發(fā)現(xiàn)，在NaClO2溶液中添加適當(dāng)濃度的弱堿性溶液更有助于NOx的吸收[12]。其中，尿素呈弱堿性[13]，成本較低，且與NaClO2在弱堿和酸性條件下不發(fā)生反應(yīng)[14]。因此，在成本較高的NaClO2強(qiáng)氧化劑中加入單獨(dú)使用脫硝的能力較差尿素復(fù)配,用來(lái)脫除煙氣中的SO2和NO，以更低的成本下實(shí)現(xiàn)較高的脫除效率。

本文研究了NaClO2/尿素復(fù)合溶液脫除SO2和NO的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，探索吸收過(guò)程中的反應(yīng)數(shù)率常數(shù)、分級(jí)數(shù)和活化能等參數(shù)，為工業(yè)應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 脫除原理及動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1.1 反應(yīng)機(jī)理

NaClO2(aq)+2SO2(g)+2H2O(l)→

2H2SO4(aq)+NaCl(aq)

(1)

2(NH2)2CO(aq)+2SO2(g)+O2(g)+

4H2O(l)→2(NH4)2SO4(aq)+2CO2(g)

(2)

3NaClO2(aq)+4NO(g)+2H2O(l)→

4HNO3(aq)+3NaCl(aq)

(3)

2(NH2)2CO(aq)+6NO(g)→5N2(g)+

2CO2(g)+4H2O(l)

(4)

1.2 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法

SO2和NO的脫除效率按下式計(jì)算,

η=[(Cin-Cout)/Cin]×100%

(5)

式中:η為脫除效率；Cin、Cout分別為進(jìn)口和出口濃度。

對(duì)于任一反應(yīng)，反應(yīng)物的消耗數(shù)率可以用以下方程式[18]來(lái)表達(dá)：

(6)

式中:υA為組分A的消耗速率；CA、CB、CC分別為反應(yīng)物A、B、C的濃度；α、β、γ分別表示反應(yīng)組分A、B、C的反應(yīng)級(jí)數(shù)，量綱為一；k為組分A的反應(yīng)速率常數(shù)，定義為一個(gè)有量綱的量，該數(shù)值不受濃度的影響，能夠直接反映組分消耗的快慢。

由此可以根據(jù)煙氣濃度隨溫度的變化曲線得出反應(yīng)數(shù)率常數(shù)和組分的反應(yīng)分級(jí)數(shù)。

在NaClO2/尿素復(fù)合吸收系統(tǒng)中，相對(duì)吸收氣體，NaClO2與尿素的濃度是過(guò)量的，其濃度和溶液中的H2O變化可忽略不計(jì)。因此，反應(yīng)物SO2和NO的反應(yīng)速率方程可以分別轉(zhuǎn)化為：

(9)

(10)

阿累尼烏斯(Arrhenius)公式給出：

(11)

式中:R為摩爾氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314 J/(mol·K)；Ea為反應(yīng)活化能，表示發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的難易程度，數(shù)值為反應(yīng)需克服的能量障礙，其本身為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，J/mol；A為指前因子，不受反應(yīng)條件影響，由本身的化學(xué)性質(zhì)決定，同k量綱一致。

將式(11)進(jìn)行積分變換轉(zhuǎn)化得：

(12)

因此，由式(8)～(10)根據(jù)反應(yīng)氣體在不同的濃度下的反應(yīng)速率進(jìn)行線性擬合，即可求得NaClO2/尿素復(fù)合吸收劑脫除SO2和NO的反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)數(shù)率常數(shù)；同時(shí)，根據(jù)式(11)、(12)可知，通過(guò)兩個(gè)溫度下的lnk-1/T的關(guān)系，求出反應(yīng)的活化能Ea與指前因子A。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

圖1為實(shí)驗(yàn)流程圖，整個(gè)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)由煙氣模擬單元、反應(yīng)單元、監(jiān)測(cè)分析單元三部分構(gòu)成。實(shí)驗(yàn)流程：通過(guò)調(diào)節(jié)各個(gè)轉(zhuǎn)子流量計(jì)，讓SO2、NO和N2等氣體按一定比例進(jìn)入緩沖瓶中混合稀釋，制得模擬煙氣；混合氣體從噴淋塔底部穩(wěn)定地以預(yù)設(shè)流量逆流進(jìn)入，預(yù)先配置好的復(fù)合吸收液在循環(huán)泵的作用下從儲(chǔ)液槽流至噴淋塔頂部于噴嘴噴出，從而進(jìn)行氣液反應(yīng)。使用煙氣分析儀分別對(duì)進(jìn)口煙氣和出口煙氣濃度進(jìn)行測(cè)量，采用加熱器對(duì)復(fù)合吸收液的加熱來(lái)控制整個(gè)反應(yīng)溫度，利用H2SO4-NaOH緩沖液調(diào)節(jié)復(fù)合吸收體系的pH。

1-氧氣瓶,2-氮?dú)馄?3-NO氣瓶,4-SO2氣瓶,5-轉(zhuǎn)子流量計(jì),6-氣體緩沖瓶,7-煙氣分析儀,8-噴淋塔,9-加熱器,10-儲(chǔ)液槽,11-循環(huán)泵

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖

2.2 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用的儀器、設(shè)備及其規(guī)格:轉(zhuǎn)子流量計(jì)(LZB-10W),煙氣分析儀(Testo350),溫控儀(JTC-905),pH計(jì)(PHS-3C),循環(huán)泵(chlf4-20),電子天平(MP5002)。試劑及純度要求:NaClO2≥90%,尿素≥99.0%,硫酸AR,氫氧化鈉AR,N2≥99.99%,O2≥99.99%,SO2≥99.99%,NO≥99.99%。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對(duì)SO2 和NO反應(yīng)速率的影響

3.1.1溫度對(duì)SO2反應(yīng)速率的影響

SO2初始濃度為2.0 g/m3，NO的初始濃度為0.5 g/m3，煙氣總流量為150 L/h，NaClO2濃度為4 mmol/L，尿素濃度為0.5 mol/L，吸收液流量為3 L/h，氧含量為6%，溶液pH值為7，溫度分別為20 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)的SO2的濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖2所示。

由圖2可知，低于50 ℃時(shí)，反應(yīng)溫度越高SO2消耗速率也越大;超過(guò)50 ℃時(shí)，SO2脫除速率緩慢下降。這是由于在一定范圍內(nèi)，溫度的升高提高了分子活化程度，促進(jìn)了單位時(shí)間內(nèi)活化分子有效碰撞，增加了反應(yīng)接觸面積，使得反應(yīng)速率增大。當(dāng)超過(guò)50℃時(shí)，復(fù)合吸收劑中尿素水解的反應(yīng)速率增加，有效吸收成分降低，從而使吸收反應(yīng)速率下降。因此，SO2反應(yīng)吸收的最適溫度為50 ℃，此時(shí)，反應(yīng)速率最快。

圖2 溫度對(duì)SO2反應(yīng)速率的影響

3.1.2溫度對(duì)NO反應(yīng)速率的影響

SO2初始濃度為2.0 g/m3，NO的初始濃度為0.5 g/m3，煙氣總流量為150 L/h，NaClO2濃度為4 mmol/L，尿素濃度為0.5 mol/L，吸收液流量為3 L/h，氧含量為6%，溶液pH值為7，當(dāng)反應(yīng)溫度分別為20 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)的NO濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)NO反應(yīng)速率的影響

由圖3可知，NO的脫除率在20 ℃時(shí)最低，為90.2%，在50 ℃時(shí)達(dá)到最高值95.3%。此外，低于50 ℃時(shí)，溫度越高NO脫除得越快，但超過(guò)50 ℃時(shí)，NO脫除速率緩慢下降。與SO2的脫除同理，當(dāng)提高反應(yīng)溫度，相當(dāng)于提高了單位時(shí)間單位面積內(nèi)的有效碰撞，使得促進(jìn)反應(yīng)吸收。超過(guò)50 ℃時(shí)，NO脫除率和反應(yīng)速率均下降，主要是由于原始煙氣中的NO、NaClO2水解產(chǎn)生的氧化性能更高的ClO2以及反應(yīng)中間產(chǎn)物NO2、N2O3等氣體的在溶液中溶解度迅速降低；溫度升高還提高了HNO2的分解；同時(shí)，在這個(gè)階段NaClO2與可能與尿素發(fā)生副反應(yīng)；所以，溫度超過(guò)一定范圍反而阻礙了NaClO2/尿素溶液與煙氣中NO的反應(yīng)吸收。綜上，NO反應(yīng)吸收的最適溫度為50 ℃，此時(shí)，反應(yīng)速率最快。

3.2 煙氣初始濃度對(duì)SO2 和NO反應(yīng)速率的影響

3.2.1SO2初始濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：NO的初始濃度為0.5 g/m3，煙氣總流量為150 L/h，NaClO2濃度為4 mmol/L，尿素濃度為0.5 mol/L，吸收液流量為3 L/h，氧含量為6%，溶液pH值為7時(shí)，反應(yīng)溫度為50 ℃，SO2初始濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 g/m3時(shí)，SO2的濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖4所示。

圖4 SO2濃度隨時(shí)間的變化

在圖4中，SO2濃度不斷降低，脫除率可達(dá)99%；圖中各條曲線的各點(diǎn)的切線斜率即為此時(shí)SO2的反應(yīng)速率。SO2的反應(yīng)速率由大變小，其主要原因是隨反應(yīng)的進(jìn)行，復(fù)合吸收液中有效成分濃度不斷下降；且在反應(yīng)體系中，SO2氣體的分壓不斷減小，從而降低了SO2在氣膜中的擴(kuò)散速率，所以SO2反應(yīng)速率也在緩慢降低。由此根據(jù)反應(yīng)速率大小將整個(gè)吸收過(guò)程分為快、慢2個(gè)區(qū)間。在快速反應(yīng)區(qū)中，SO2初始濃度越大其氣相推動(dòng)力也大，所以它的反應(yīng)速率大；而在慢速反應(yīng)區(qū)也仍在維持相對(duì)緩慢的動(dòng)態(tài)反應(yīng)。

3.2.2NO初始濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：SO2初始濃度為2.0 g/m3，煙氣總流量為150 L/h，NaClO2濃度為4 mmol/L，尿素濃度為0.5 mol/L，吸收液流量為3 L/h，氧含量為6%，溶液pH值為7時(shí)，反應(yīng)溫度為50 ℃，NO的初始濃度分別為0.10,0.43,0.50,0.73,0.93 g/m3時(shí)，NO濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖5所示。

在圖5中，NO濃度不斷降低，每條曲線上的各點(diǎn)的切線斜率即為此時(shí)NO的反應(yīng)速率，NO的反應(yīng)速率隨時(shí)間的增加不斷減小，并且存在一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn),將該過(guò)程分為快、慢速兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。在不同NO初始濃度下，20 s內(nèi)反應(yīng)速率都較快；NO的反應(yīng)速率由大變小，其主要原因是隨反應(yīng)的進(jìn)行，NaClO2和尿素濃度不斷下降；且在反應(yīng)體系中，NO氣體的分壓不斷減小，從而降低了NO在氣膜中的擴(kuò)散速率，所以NO反應(yīng)速率也在緩慢降低。而在慢速反應(yīng)區(qū)也仍在維持緩慢的動(dòng)態(tài)反應(yīng)。

圖5 NO濃度隨時(shí)間的變化

3.3 SO2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

3.3.120℃時(shí)SO2反應(yīng)分級(jí)數(shù)

圖6 溫度為20 ℃快速反應(yīng)區(qū)SO2分級(jí)數(shù)

3.3.250℃時(shí)SO2反應(yīng)分級(jí)數(shù)

圖7 溫度為20 ℃慢速反應(yīng)區(qū)SO2分級(jí)數(shù)

圖8 溫度為50 ℃快速反應(yīng)區(qū)SO2分級(jí)數(shù)

圖9 溫度為50 ℃慢速反應(yīng)區(qū)SO2分級(jí)數(shù)

因此，由上面分別求得快、慢速反應(yīng)區(qū)兩個(gè)不同溫度下各個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，根據(jù)式(12)計(jì)算得到快速反應(yīng)區(qū)里SO2的Ea為23.62 kJ/mol，在慢速反應(yīng)區(qū)Ea為12. 40 kJ/mol。

3.4 NO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

3.4.120℃時(shí)NO反應(yīng)分級(jí)數(shù)

圖10 溫度為20 ℃快速反應(yīng)區(qū)NO分級(jí)數(shù)

圖11 溫度為20 ℃慢速反應(yīng)區(qū)NO分級(jí)數(shù)

3.4.250℃時(shí)NO反應(yīng)分級(jí)數(shù)

圖12 溫度為50 ℃快速反應(yīng)區(qū)NO分級(jí)數(shù)

因此，由上面分別求得的在快、慢速反應(yīng)區(qū)的兩個(gè)不同溫度下各個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，根據(jù)式(12)計(jì)算得到快速反應(yīng)區(qū)里NO的Ea為10.78 kJ/mol，在慢速反應(yīng)區(qū)Ea為2.96 kJ/mol。

圖13 溫度為50 ℃慢速反應(yīng)區(qū)NO分級(jí)數(shù)

4 結(jié) 論

本文從宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā)，研究了SO2和NO在復(fù)合劑吸收過(guò)程中反應(yīng)分級(jí)數(shù)、速率常數(shù)及表觀活化能等參數(shù)。結(jié)果表明：

(1) NaClO2/尿素復(fù)合吸收劑去除煙氣中的SO2和NO的過(guò)程均存在快、慢速兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。且在快速反應(yīng)區(qū)中，SO2和NO的初始濃度越大，它的反應(yīng)速率也越大。

(2) 分別研究了在復(fù)合吸收體系中SO2與NO的反應(yīng)分級(jí)數(shù)，并由此計(jì)算了它們的反應(yīng)數(shù)率常數(shù)?？焖俜磻?yīng)區(qū)中， SO2在20 ℃和50 ℃時(shí)的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1，NO在同樣兩個(gè)溫度下的分級(jí)數(shù)均為1.4；而在慢速反應(yīng)區(qū)中，兩種氣體在不同溫度下的分級(jí)數(shù)均為0。

(3) 研究了SO2和NO的表觀活化能。在快速反應(yīng)區(qū)，SO2表觀活化能Ea為23.62 kJ/mol，在慢速反應(yīng)區(qū)，SO2表觀活化能Ea為12.40 kJ/mol；在快速反應(yīng)區(qū)，NO的Ea為10.87 kJ/mol，在慢速反應(yīng)區(qū)，NO的Ea為2.96 kJ/mol。

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