張慧娟， 王 煜， 趙 昕， 吳 凱

(1.重慶大學(xué) a.分析測(cè)試中心;b.化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2.北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

0 引 言

納米微粒的表面修飾是納米材料科學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題[1-3]。通過(guò)物理和化學(xué)方法改變納米微粒表面的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米微粒形態(tài)、分散性、表面活性和功能性的調(diào)控。對(duì)于無(wú)機(jī)納米材料的液相反應(yīng)合成與制備，常利用表面活性劑改善納米微粒表面性能和控制納米微粒的大小、形狀和結(jié)構(gòu)。表面活性劑分子是帶有性質(zhì)不同的親水基和疏水基的長(zhǎng)鏈兩親結(jié)構(gòu)化合物，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定其在溶液中能形成膠團(tuán)。膠團(tuán)的尺寸大小限定了所生成產(chǎn)物的大小和形狀，所以選擇不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的表面活性劑，控制膠團(tuán)結(jié)構(gòu)和大小，可得到尺寸、粒子形態(tài)可控的納米微粒。由于納米微粒表面分布著電荷和官能團(tuán)，其表面能很高，導(dǎo)致納米微粒傾向于團(tuán)聚以減小表面能。表面活性劑親水基團(tuán)對(duì)固體的吸附性和化學(xué)反應(yīng)活性及降低表面張力的特性可以控制納米微粒的親水性或親油性、表面活性，同時(shí)對(duì)納米微粒表面進(jìn)行改性[4-10]。

Fe3O4廣泛應(yīng)用于顏料和拋光劑，也可用于制造錄音磁帶和電訊設(shè)施。納米級(jí)的紡錘狀氧化鐵在透明介質(zhì)中具有很好的透明性，是很好的氧化鐵系顏料，它除具有普通氧化鐵顏料的耐光、耐腐蝕、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)之外，還具有高分散性、色澤鮮艷和吸收紫外線(xiàn)強(qiáng)烈等特點(diǎn)，是現(xiàn)代涂料、油墨、填料行業(yè)的重要原料與試劑[11-15]。利用表面活性劑分子作為形貌調(diào)控劑，可以制備不同形貌的Fe3O4晶體[11-13]。

利用非離子表面活性劑聚乙二醇作為形貌調(diào)控劑制備Fe3O4微納材料已有報(bào)道。錢(qián)逸泰等[16]在丙酮體系中，以聚乙二醇-20000為表面活性劑，分別在200 ℃和240 ℃下用聯(lián)氨氧化不同濃度的二茂鐵得到了下面兩種結(jié)構(gòu),一種是直徑在0..5～1 μm之間，厚度為20 nm的納米盤(pán)組成的團(tuán)聚體，納米盤(pán)的生長(zhǎng)方向?yàn)閇110]；另一種是直徑在30～50 nm之間，長(zhǎng)度為2～3 μm的枝狀超結(jié)構(gòu)，主干沿[111]方向生長(zhǎng)，枝干沿[110]方向生長(zhǎng)[16]。在反應(yīng)過(guò)程中聚乙二醇的作用有兩方面：①Fe3O4微粒因磁性易相互吸引造成團(tuán)聚，表面活性劑基團(tuán)對(duì)微粒的吸附性可以降低微粒表面能，使微粒處于穩(wěn)定狀態(tài)，并在微粒表面形成空間位阻，防止微粒團(tuán)聚；②表面活性劑分子在微粒表面定向排列，可以控制納米微粒的大小和形態(tài)。

本文選用不同相對(duì)分子質(zhì)量、不同濃度的聚氧乙烯類(lèi)的非離子表面活性劑，系統(tǒng)研究了聚氧乙烯類(lèi)的非離子表面活性劑對(duì)Fe3O4微納材料的表面修飾和形貌調(diào)控作用，并給出了機(jī)理解釋?zhuān)瑢?duì)磁性氧化鐵納米材料的研究具有重要的參考價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

選用非離子表面活性劑的原因在于其在溶液中穩(wěn)定性高，不易受酸、堿、鹽的影響，在溶劑中有較好的溶解性，在固體表面上可強(qiáng)烈吸附。聚乙二醇是在納米材料合成中常用的聚氧乙烯型非離子表面活性劑，親水性主要靠醚鍵，這種親水基在鏈中間的分子比親水基在末端的分子有更好的潤(rùn)濕滲透性，在極性溶劑中采取曲折型的形態(tài)有利于能量上的穩(wěn)定[13]。如圖1所示，在乙醇溶液中，聚乙二醇分子憎水的—CH2—在鏈的里面，親水的醚鍵氧原子在鏈的外側(cè)，利于氧原子通過(guò)氫鍵與乙醇羥基的氫原子結(jié)合。這種結(jié)合并不牢固，在升高溫度或加入鹽時(shí)會(huì)有脫離的傾向。因此升高溫度，聚乙二醇的親水性就會(huì)下降，溶度會(huì)減小。另外，聚乙二醇的聚合度變化范圍很大，根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量可以選取不同鏈長(zhǎng)的聚乙二醇分子作為表面活性劑。因?yàn)椴煌細(xì)滏滈L(zhǎng)的表面活性劑在固體表面包覆的程度有所不同，形成的空間位阻和締合成的分子團(tuán)簇大小也不同，因此選用聚乙二醇為反應(yīng)中的表面活性劑有利于考察表面活性劑對(duì)粒子的形態(tài)調(diào)控機(jī)理。

圖1 聚氧乙烯型非離子表面活性劑在水中的溶解狀態(tài)

1.2 試劑與儀器

試劑：二茂鐵(Fe(C5H5)2，化學(xué)純，北京金龍化學(xué)試劑有限公司)；無(wú)水乙酸鈉(CH3COONa，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)；聚乙二醇-1000(HO(C2H4O)nH，實(shí)驗(yàn)試劑)；聚乙二醇-4000(實(shí)驗(yàn)試劑，滬試國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；聚乙二醇-6000(實(shí)驗(yàn)試劑，北京化學(xué)試劑公司)；聚乙二醇-8000(實(shí)驗(yàn)試劑，天津開(kāi)發(fā)區(qū)新雅工貿(mào)有限公司)；聚乙二醇-10000(化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司)；聚乙二醇-20000(進(jìn)分，北京化學(xué)試劑公司)；乙醇(C2H5OH，分析純，北京化工廠(chǎng))；實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

儀器：JEOL JEM-200CX型透射電鏡，F(xiàn)EI TECNAI F30型高分辨透射電鏡，Hitachi S-4800型掃描電鏡，Rigaku Dmax-2000型X射線(xiàn)衍射儀(Cu Kα輻射)，Micromeritics ASAP 2010快速比表面和孔徑分布測(cè)定儀，上海BRANSON公司SB3200型超聲振蕩器，Hitachi SCT4BE型離心機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將Fe(C5H5)2溶于乙醇，配成濃度為20 mmol/L的二茂鐵-乙醇溶液，添加1.2 g NaAc和不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇(PEG)固體溶于二茂鐵-乙醇溶液，快速攪拌30 min至混合均勻。將混合液轉(zhuǎn)移至20 mL水熱釜，密封，以3～5 ℃/min的升溫速度加熱到160～220 ℃，保持溫度12 h，反應(yīng)完畢將水熱釜自然冷卻到室溫。所得黑色沉淀用去離子水、乙醇交替洗滌離心3次(3 000 r/min)，得到細(xì)小黑色顆粒狀粉末，放置在常溫下干燥，得到最終產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子鏈長(zhǎng)PEG體系中Fe3 O4 微米晶的合成

聚乙二醇的相對(duì)分子質(zhì)量表示不同的分子鏈長(zhǎng)。對(duì)于聚氧乙烯類(lèi)的非離子表面活性劑，在疏水基相同的條件下，親水基(聚氧乙烯基)越長(zhǎng)，意即環(huán)氧乙烷加成數(shù)越大，親水性越強(qiáng)。聚乙二醇分子鏈長(zhǎng)較小時(shí)，在固體微粒表面形成的包覆層很薄，包覆層分子之間有較多的固體表面裸露，造成生長(zhǎng)基元在固體表面的沉積不均勻。當(dāng)聚乙二醇的鏈長(zhǎng)過(guò)大，伸向溶劑中的長(zhǎng)尾端在微粒表面形成空阻，可能造成固體表面不能被聚乙二醇分子完全覆蓋，并且隨著鏈長(zhǎng)增大，聚乙二醇分子容易產(chǎn)生卷曲以增大親水基與溶劑的接觸面積，將疏水基包裹在分子內(nèi)部，降低其在固體微粒表面的包覆效果。本文選取了不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇作為添加劑來(lái)調(diào)控產(chǎn)物的形貌和尺寸。

2.1.1PEG-4000濃度的影響

保持體系中二茂鐵-乙醇溶液的濃度20 mmol/L，乙酸鈉的添加量為1.2 g，160 ℃反應(yīng)12 h。當(dāng)添加0.2 g和0.8 g PEG-4000時(shí)得到的是少量無(wú)定型的團(tuán)聚物(見(jiàn)圖2(a)和2(b))；當(dāng)PEG-4000的添加量為1.2 g時(shí)，得到了0.4～1.8 μm球狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2(c))；當(dāng)PEG-4000的添加量為1.5 g時(shí)，得到了0.8～1.7 μm球狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2(d))?？梢?jiàn)聚乙二醇的添加對(duì)產(chǎn)物Fe3O4的形貌和尺寸有明顯的調(diào)控作用，添加量在1.2～1.5 g時(shí)，能夠得到大量較為平滑規(guī)整的單晶Fe3O4球形微粒。

圖2 不同PEG-4000濃度下合成的Fe3O4產(chǎn)物的SEM照片

(a) 0.2 g PEG-4000；(b) 0.8 g PEG-4000；(c) 1.2 g PEG-4000；(d) 1.5 g PEG-4000

2.1.2PEG-6000濃度的影響

選取PEG-6000時(shí)，保持體系中二茂鐵-乙醇溶液的濃度為20 mmol/L，乙酸鈉的添加量為1.2 g，160 ℃反應(yīng)12 h。PEG-6000添加量為0.6 g時(shí)，體系反應(yīng)生成了表面為片狀結(jié)構(gòu)、直徑1～2 μm的Fe3O4球形微粒(見(jiàn)圖3(a)和3(b))。SEM照片顯示，這種球形顆粒是由大量直徑在亞微米級(jí)的納米盤(pán)聚集組成；當(dāng)PEG-6000的添加量為1.2 g和1.6 g時(shí)，得到的是少量球狀和塊狀的混合物(見(jiàn)圖3(c)和3(d))。

2.1.3PEG-8000濃度的影響

保持體系中二茂鐵-乙醇溶液的濃度20 mmol/L，乙酸鈉的添加量為1.2 g，160 ℃反應(yīng)12 h。選取PEG-8000時(shí)，當(dāng)添加量為1.2 g和1.6 g時(shí)，體系反應(yīng)生成了球狀和塊狀的混合物(見(jiàn)圖4)。

圖3 不同PEG-6000濃度下合成的Fe3O4產(chǎn)物的SEM照片

(a) 0.6 g PEG-6000；(b) 0.6 g PEG-6000；(c) 1.2 g PEG-6000；(d) 1.6 g PEG-6000

圖4 不同PEG-8000濃度下合成的Fe3O4產(chǎn)物的SEM照片

2.1.4PEG-10000濃度及反應(yīng)溫度的影響

選取PEG-10000為表面活性劑來(lái)調(diào)控產(chǎn)物的形貌，考察了濃度效應(yīng)和溫度效應(yīng)的影響。保持體系中二茂鐵-乙醇溶液的濃度為20 mmol/L，乙酸鈉的添加量為1.2 g。當(dāng)PEG-10000添加量為1.2 g時(shí)，160 ℃反應(yīng)12 h，得到了300～500 nm的球狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5(a))；PEG-10000添加量為1.6 g時(shí)，160 ℃反應(yīng)12 h，得到了1 μm左右的球狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5(b))；PEG-10000添加量為0.2 g時(shí)，200 ℃反應(yīng)12 h，體系反應(yīng)生成了表面為片狀結(jié)構(gòu)，直徑1～2 μm的Fe3O4球形微粒。SEM照片顯示，這種球形顆粒是由大量直徑在亞微米級(jí)的納米盤(pán)聚集組成。TEM照片顯示該結(jié)構(gòu)為實(shí)心球體，表面為納米盤(pán)聚集而成(見(jiàn)圖5(c)和5(d))；PEG-10000添加量為0.3 g時(shí)，200 ℃反應(yīng)12 h，體系反應(yīng)生成了球狀和多面體的混合物(見(jiàn)圖5(e))；溫度升高至220 ℃，體系反應(yīng)生成了均一的八面體微米結(jié)構(gòu)，尺寸為5～8 μm(見(jiàn)圖5(f))。

研究結(jié)果證實(shí)，聚乙二醇的相對(duì)分子質(zhì)量和濃度兩個(gè)因素相互協(xié)調(diào)可以控制其在Fe3O4微粒表面的吸附和修飾作用，從而對(duì)Fe3O4顆粒形貌起到明顯的調(diào)控作用。當(dāng)使用PEG-4000時(shí)，添加量在1.2～1.5 g時(shí)，能夠得到大量較為平滑規(guī)整的單晶Fe3O4球形微粒；當(dāng)使用PEG-6000時(shí)，添加量為0.6 g時(shí)，得到了表面為片狀結(jié)構(gòu)、直徑1～2 μm的Fe3O4球形微粒；當(dāng)使用PEG-10000時(shí)，添加量為0.2 g時(shí)，200 ℃反應(yīng)得到了表面為納米盤(pán)包覆的微米球狀結(jié)構(gòu)，添加量為0.3 g時(shí)或者反應(yīng)溫度升高至220 ℃時(shí)，得到了微米八面體，可見(jiàn)PEG-10000濃度增加或者反應(yīng)溫度升高都利于得到八面體微米結(jié)構(gòu)。

圖5 不同PEG-10000濃度和溫度下合成的Fe3O4產(chǎn)物的SEM照片

(a) 160 ℃，1.2 g PEG-10000；(b) 160 ℃，1.6 g PEG-10000；(c) 200 ℃，0.2 g PEG-10000；(d) 200 ℃，0.2 g PEG-10000；(e) 200 ℃，0.3 g PEG-10000；(f) 220 ℃，0.2 g PEG-10000

聚乙二醇的濃度影響其在微粒表面的分布，隨著聚乙二醇添加量的變化，表面修飾的效果有所差異，生成的球形微粒的表面平滑程度也不同。對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量為2000、6000、8000和10000的聚乙二醇，添加量在1.5～1.6 g，能夠得到單晶球形微粒，但產(chǎn)量略低；對(duì)于聚乙二醇-4000，添加量在1.2～1.5 g，能夠得到大量較為平滑規(guī)整的單晶球形微粒；聚乙二醇-2000，6000和10000在添加量較低的情況下體系生成了表面為納米盤(pán)包覆的微米球狀結(jié)構(gòu)，推斷原因可能有兩種：①聚乙二醇在晶面的包覆較少時(shí)，后期形成的納米盤(pán)在前期形成的磁性球體磁場(chǎng)的作用下，沿易磁化的[110]方向生長(zhǎng)聚集在聚乙二醇形成的膠團(tuán)表面；②晶體在聚乙二醇形成的膠團(tuán)表面成核并定向生長(zhǎng)成為多晶球殼結(jié)構(gòu)。

另外，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌也有顯著的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度處在160～180 ℃范圍，晶體形狀受動(dòng)力學(xué)控制，由各晶面生長(zhǎng)速度差異決定。對(duì)于Fe3O4晶體，各晶面的生長(zhǎng)速度相當(dāng)，生長(zhǎng)方向基本是隨機(jī)的，所以產(chǎn)物以球狀顆粒為主；當(dāng)反應(yīng)溫度升高至220 ℃時(shí)，晶體形狀受熱力學(xué)控制，表面能高的晶面生長(zhǎng)速度加快，產(chǎn)物趨向于保持總表面能最小的形態(tài)，即生成了八面體結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

聚乙二醇在液相合成Fe3O4納米材料過(guò)程中有效地阻止了Fe3O4微粒的團(tuán)聚，起到了空間穩(wěn)定作用。聚乙二醇在固液界面上以疏水基附著于微粒表面，親水基與乙醇結(jié)合伸入溶劑相定向排列，降低了固體微粒的表面能，并且在微粒表面形成厚的包覆層，起到空間位阻作用，防止分散的顆粒重新團(tuán)聚，使Fe3O4納米微粒的分散體系達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。

選取適當(dāng)?shù)木酆衔锓肿渔滈L(zhǎng)和添加量，可以獲得不同表面結(jié)構(gòu)的Fe3O4微納材料：當(dāng)包覆量相對(duì)較多時(shí)，易獲得表面平滑的單晶球狀顆粒；當(dāng)包覆量相對(duì)較少時(shí)，能夠得到由納米盤(pán)狀結(jié)構(gòu)聚集組成的多晶球狀顆粒；當(dāng)選用高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇且包覆量較少時(shí)得到了八面體微米結(jié)構(gòu)?？梢?jiàn)，調(diào)節(jié)聚乙二醇的鏈長(zhǎng)和添加量，能夠在一定程度上調(diào)控晶體生長(zhǎng)速度和晶體形態(tài)。聚乙二醇在溶劑中的溶解性以及在固體微粒表面的吸附和分子構(gòu)型主要由分子鏈長(zhǎng)、濃度和反應(yīng)溫度等因素決定。這幾種因素相互協(xié)調(diào)，能夠改善表面活性劑分子對(duì)固體表面的修飾作用，影響Fe3O4納米材料的形狀、大小、結(jié)構(gòu)和粒度分布。本文研究了聚氧乙烯類(lèi)的非離子表面活性劑對(duì)Fe3O4微納材料的表面修飾和形貌調(diào)控作用，并給出了機(jī)理解釋?zhuān)瑢?duì)磁性氧化鐵納米材料的研究具有重要的參考價(jià)值。

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