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(1.浙江工業(yè)大學 化工學院,浙江 杭州 310014;2.浙江工業(yè)大學 海洋學院,浙江 杭州 310014;3.浙江工業(yè)大學 膜分離與水處理協(xié)同創(chuàng)新中心湖州研究院,浙江 湖州 313000)

在氨基酸生產工藝中,天然氨基酸主要從蛋白質水解液中分離提取得到[1-4],蛋白質水解液分離提取氨基酸時會有大量色素形成[5].色素的存在會影響氨基酸產品分析,同時也降低了氨基酸純度[6],所以在制備過程中必須將色素除去.在氨基酸脫色過程中,國內傳統(tǒng)的方法是采用活性炭吸附法[7],活性炭顏色較黑,嚴重影響產品外觀及品質.采用環(huán)境友好、無相變、低能耗的超濾膜技術后使得氨基酸的提純與精制更加高效[8].

膜分離技術具有操作方便,設備簡單,節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點.缺點是超濾膜使用過程中由于膜污染的產生而引發(fā)通量下降,即隨著運行時間的增加,膜表面發(fā)生孔堵塞和膜面嚴重污染,導致膜通量下降[9],所以防止膜污染,對膜進行定期清洗顯得尤為重要.膜污染的原因非常復雜,主要有無機物結垢、有機污染、膠體污染和微生物污染等[10-11].在工程應用中,膜組件的清洗主要應用化學清洗，利用化學藥劑與污染物直接發(fā)生化學反應使其溶解,對于膜通量的恢復效果非常明顯,而且操作方便,所以化學清洗在緩解膜污染方面應用廣泛[12-15].筆者主要針對氨基酸脫色工藝中廢水的特點,在清洗劑中引入氧化劑,并從清洗劑各組分的清洗效果和不同的溫度、pH值下研究清洗劑的最佳配方.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

1.1.1 實驗藥品

乙二胺四乙酸四鈉(Na4EDTA,Aladdin,AR),三聚磷酸鈉(STPP,Aladdin,AR)、十二烷基磺酸鈉(Na-SDS,Aladdin,AR),過硫酸鉀(K2S2O8,Aladdin,AR),污染的超濾膜由某膜廠提供.

1.1.2 實驗儀器

主要儀器有:場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8010型,日本日立),能譜儀(SU8010型,日本日立),X射線光電子能譜儀(AXIS Ultra DLD型,日本島津公司),接觸角測定儀(OCA15EC型,德國Dataphysics),鼓風干燥箱(DHG - 9140A型,上海精宏實驗設備有限公司),電子天平(FA2204B型,上海精密科學儀器有限公司),磁力攪拌器(heidolph MR型,德國海道爾夫集團公司),pH計(PHS - 3E型,上海雷磁儀器廠).

1.2 清洗劑的制備

首先稱取一定量的乙二胺四乙酸四鈉、三聚磷酸鈉、十二烷基磺酸鈉、過硫酸鉀加至去離子水中配成一定濃度的溶液,然后將配制的溶液加熱至30～50 ℃,并保持700～900 r/min攪拌10～20 min,最后調節(jié)溶液的pH值.

1.3 膜分離性能測試

通過測量一定時間內透過有效膜面積的滲透液體積,計算滲透通量的公式為

式中:t為測量時間,h;S為有效膜面積,m2;V為滲透液體積,L;J為滲透通量,L/(m2·h).

膜通量恢復率的計算公式為

式中:J前為清洗前即污染膜通量;J后為清洗后膜通量;f為膜通量恢復率(無量綱).

膜通量測試裝置見圖1.

圖1 膜通量測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of membrane flux test device

2 結果與討論

2.1 污染物分析

2.1.1 污染膜表面掃描電鏡分析

在清洗污染膜之前,應該先分析膜的污染原理及污染物的主要組分,再確定清洗方案.首先使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對污染膜表面進行分析,得到的電鏡圖如圖2所示.可以看到污染膜表面沉積著大量的污染物導致膜通量下降.膜污染的形成機理是部分溶質和膜表面的基團相互作用,膜表面一般荷負電性,與水中帶有正電的微粒由于靜電作用使得污染物在膜表面沉積形成膜污染.在氨基酸脫色工藝中的膜污染主要為膜表面上污染物慢慢沉積形成濾餅層,時間越長膜污染越嚴重.

2.1.2 污染膜表面XPS分析

表1為同一張污染膜表面上取兩個點(a點和b點)做的XPS分析,研究污染膜中污染物的成分,其采樣深度為10 nm,在這超薄層中探測到了Fe,C,O等元素,在氨基酸生產過程中會產生高鹽分母液,產生的結晶母液中含有0.8%～1.0%的氨基酸和2%的無機鹽分.先采用電滲析脫去90%的無機鹽分,再采用不同截留分子量的膜進行脫色、提純和精制.最后結合氨基酸生產工藝特點不難推測污染物中有無機污染和有機污染.

圖2 污染膜表面電鏡圖Fig.2 The image of contaminated membrane from scanning electron microscope

元素質量分數(shù)/%a點b點C57.0061.14O24.5821.98N5.045.33S7.627.72Fe5.783.83

2.1.3 污染膜表面能譜分析

圖3為在同一張膜上取2個點(區(qū)域1和區(qū)域2)做的能譜分析.表2為污染膜表面區(qū)域1和區(qū)域2的能譜分析數(shù)據(jù),對比能譜分析中Fe的相對含量與XPS分析中Fe相對含量,可以看到能譜分析中Fe的相對含量要高.能譜分析的是膜厚度在200 nm左右的元素,XPS分析的是膜表面10 nm左右的元素,所以能譜分析中Fe的相對含量要高.使用一般的酸性堿性清洗劑清洗沒有效果,因此分析此污染物為含有Fe元素的螯合物與有機物無機物交織在一起形成難以用一般酸堿清洗劑清洗的污染物,所以引入氧化劑來破壞有機物結構從而使得污染物溶解來達到清洗目的.

圖3 污染膜表面兩個區(qū)域的能譜分析圖(5 μm)Fig.3 Energy spectrum analysis of two areas on the surface of the contaminated membrane(5 μm)

Table2Energyspectrumanalysisofcontaminatedmembranesurface

元素質量分數(shù)/%區(qū)域1區(qū)域2C25.1075.34O49.8415.84S3.074.88Mn0.310.27Fe21.683.66

2.2 各因素對膜通量恢復率的影響

2.2.1 溫度和pH對膜通量恢復率的影響

筆者考察了清洗溫度、pH值、乙二胺四乙酸四鈉、三聚磷酸鈉、十二烷基磺酸鈉和過硫酸鉀這6個因素對膜通量恢復率的影響.圖4的實驗條件為乙二胺四乙酸四鈉0.5%,三聚磷酸鈉1%,十二烷基磺酸鈉0.15%,過硫酸鉀2%,pH2.5,以溫度為變量;圖5的實驗條件為乙二胺四乙酸四鈉0.5%,三聚磷酸鈉1%,十二烷基磺酸鈉0.15%,過硫酸鉀2%,溫度40 ℃,以pH值為變量.

從圖4可以看到:膜通量恢復率隨著清洗溫度的增加而增加,溫度直接影響化學反應的快慢,當反應溫度增加時,反應活性增加,則清洗效果越好.清洗溫度對膜清洗有很重要的作用,后續(xù)實驗選擇適宜的清洗溫度時,不但要考慮高溫可能對膜材造成損害,而且還要考慮溫度過低會導致實驗時間過長.從圖5可以看出:膜通量恢復率隨著pH值的增加先增加后減小,且pH=4時為膜通量恢復率最高點;pH值為2～6時,膜通量恢復率均大于100%,即在酸性條件下清洗,清洗效果明顯.pH值對膜的清洗效果也有著很重要的作用,不但需考慮膜的耐酸程度,而且要考慮清洗的高效性,所以為保證實驗的高效性和一致性,后續(xù)實驗中的pH值都固定為4.

圖4 溫度對膜通量恢復率的影響Fig.4 Effect of temperature on membrane flux recovery rate

圖5 pH對膜通量恢復率的影響Fig.5 Effect of pH on membrane flux recovery rate

2.2.2 乙二胺四乙酸鈉和三聚磷酸鈉對膜通量恢復率的影響

圖6的實驗條件為三聚磷酸鈉1%,十二烷基磺酸鈉0.15%,過硫酸鉀2%,pH=4,溫度40 ℃,以乙二胺四乙酸四鈉的質量分數(shù)為變量;圖7的實驗條件為乙二胺四乙酸四鈉0.5%,十二烷基磺酸鈉0.15%,過硫酸鉀2%,pH=4,溫度40 ℃,以三聚磷酸鈉的質量分數(shù)為變量.

從圖6可以看出:膜通量恢復率隨著乙二胺四乙酸四鈉含量的增加先增加后減小,當乙二胺四乙酸四鈉質量分數(shù)為1%時,膜通量恢復率最大.金屬螯合劑用于去除金屬-有機配合物,其清洗效率因進料溶液而異,不同的進料溶液會有不同的清洗效果.使用Na4EDTA溶液進行簡單清洗可以有效地去除污染物與Fe2+配合物,主要通過破壞濾餅層中的Fe2+來恢復膜通量.使用乙二胺四乙酸四鈉與十二烷基磺酸鈉的協(xié)同作用,可以更有效去除含有鐵元素的有機復合物.但是當乙二胺四乙酸四鈉含量過高時,就會失去清洗作用,所以最后膜通量恢復率會下降.從圖7可以看出:膜通量恢復率先隨著三聚磷酸鈉含量的增加先增加,達到最大值后再減小,最后趨于不變,當三聚磷酸鈉的質量分數(shù)為0.5%時,膜通量恢復率最大.三聚磷酸鈉是一種易溶于水的鏈狀的縮合磷酸鹽,具有很強的乳化分散能力,與表面活性劑的協(xié)同作用也很強.當清洗劑中加入三聚磷酸鈉后,水質發(fā)生軟化,可以有效防止沉淀物,顯著提高洗滌性和穩(wěn)定性.所以當三聚磷酸鈉含量過高時,就會失去作用,所以最后膜通量恢復率保持不變.

圖7 三聚磷酸鈉對膜通量恢復率的影響Fig.7 Effect of STPP on membrane flux recovery rate

2.2.3 十二烷基磺酸鈉和過硫酸鉀對膜通量恢復率的影響

圖8的實驗條件為乙二胺四乙酸四鈉0.5%,三聚磷酸鈉1%,過硫酸鉀2%,pH=4,溫度40 ℃,以十二烷基磺酸鈉的質量分數(shù)為變量;圖9的實驗條件為乙二胺四乙酸四鈉0.5%,三聚磷酸鈉1%,十二烷基磺酸鈉0.15%,pH=4,溫度40 ℃,以過硫酸鉀的質量分數(shù)為變量.

圖8 十二烷基磺酸鈉對膜通量恢復率的影響Fig.8 Effect of Na-SDS on membrane flux recovery rate

圖9 過硫酸鉀對膜通量恢復率的影響Fig.9 Effect of K2S2O8 on membrane flux recovery rate

從圖8可以看出:膜通量恢復率先隨著十二烷基磺酸鈉含量的增加而增加,達到最大值保持不變,當十二烷基磺酸鈉的質量分數(shù)為0.225%時,膜通量恢復率最大,最大值為187%.十二烷基磺酸鈉是一種陰離子表面活性劑,具有高去污力和不易被氧化等性質,對氨基酸污垢也有較好的去污效果.剛開始膜通量恢復率隨著十二烷基磺酸鈉含量的增加而增加,是因為十二烷基磺酸鈉分子的疏水部分通過疏水吸引作用吸附在污垢分子上,表面張力快速下降,當十二烷基磺酸鈉的濃度達到或者超過臨界膠束濃度時,剩余的十二烷基磺酸鈉分子不會產生作用而使膜通量恢復率保持不變.從圖9可以看出:膜通量恢復率先隨著過硫酸鉀含量的增加而增加,達到最大值后保持不變,當過硫酸鉀的質量分數(shù)為2.5%時,膜通量恢復率最大,最大值為188%.過硫酸鉀是一種氧化劑,其中起氧化作用的是過硫酸根離子,它在水中相對穩(wěn)定,因此可有效地降解頑固有機化合物.一開始膜通量恢復率隨著過硫酸鉀含量的增加而增加,是因為過硫酸根的強氧化性把有機污染物氧化分解為可溶性污染物,隨著有機物的減少,再加入過硫酸鉀不會產生作用，因此膜通量恢復率保持不變.

2.3 正交試驗對清洗實驗的優(yōu)化

2.3.1 正交試驗因素選擇

通過單因素實驗找到影響膜通量恢復率的主要因素是清洗溫度、pH值、乙二胺四乙酸四鈉、三聚磷酸鈉、十二烷基磺酸鈉和過硫酸鉀,但是這些因素對膜通量恢復率的影響大小不同,如果對各個因素做全面實驗的話工作量極大,為此采用正交試驗來代替全面試驗.根據(jù)正交試驗助手軟件選用六因素五水平的正交表,見表3.

表3 正交試驗因素水平表Table 3 The factor and level of orthogonal test

2.3.2 正交試驗結果分析

利用正交試驗助手軟件設計的表進行試驗,所得結果見表4.

比較表4中極差(R)大小可以得出各個因素對膜通量恢復率的大小順序,大小順序為:F>D>E>B>A>C,即溫度>過硫酸鉀>pH>三聚磷酸鈉>乙二胺四乙酸四鈉>十二烷基磺酸鈉.利用均值(K)的大小來得到清洗條件的最優(yōu)組合.如第1列均值(K)分別為:K1=0.882,K2=1.540,K3=0.934,K4=1.662,K5=1.466.比較這5個值的大小得到K4最大,就這樣比較每一列均值(K)得到清洗劑最優(yōu)組合為A4,B3,C4,D5,E1,F3.換算成質量分數(shù)為:乙二胺四乙酸四鈉1.5%、三聚磷酸鈉1%、十二烷基磺酸鈉0.15%、過硫酸鉀2%,pH為1.5、溫度為40 ℃.

2.3.3 優(yōu)化下的平行實驗

為驗證最優(yōu)清洗條件的重現(xiàn)性和可靠性,利用上述最優(yōu)組合進行5組平行實驗,得到膜通量恢復率最大值為249%,膜通量恢復率最小值為243%.實驗結果很穩(wěn)定,而且比單因素實驗中任何一組實驗的膜通量恢復率都要大,說明在最優(yōu)組合下清洗效果最好.

2.4 清洗前后對比分析污染膜情況

2.4.1 清洗前后污染膜表面掃描電鏡分析

圖10(a,b)分別為清洗后膜表面放大2萬倍和5千倍下的掃描電鏡圖.對比圖2與圖10可以看到清洗后膜表面污染物明顯變少,而且膜表面也平整了,說明經過了最佳組合清洗后通量大大提高了,但是仍然還有少量的大小不一,形狀不同的污染物沒有去除.

2.4.2 清洗前后污染膜表面能譜分析

圖11為最佳配方清洗實驗后能譜分析時選取的區(qū)域.表5為清洗后膜表面元素的相對含量表.可以看到清洗后膜表面Fe元素的相對含量為1.59%,比表2中膜表面Fe元素的相對含量21.68%要少,也就是在清洗液中引入過硫酸鉀后把膜表面的有機物氧化,從而使得含有Fe元素的螯合物與有機物無機物交織在一起的污染物被破壞而溶解.所以清洗后膜表面Fe元素的相對含量減少.

表4 正交試驗表及實驗結果Table 4 The orthogonal list and the results

2.4.3 清洗前后污染膜表面接觸角測試分析

圖12為清洗前后污染膜的接觸角圖,表6為清洗前后污染膜的接觸角數(shù)值.從圖12中很容易看到清洗后膜的接觸角增大了,清洗前污染膜接觸角平均值為55.54°,清洗后膜的接觸角平均值為70.82°.接觸角測量的是水滴滴在固體表面時鋪展所形成的角度,因此它能很好地反映水滴在膜表面的鋪展情況,也就是潤濕程度.水滴在固體表面的鋪展情況受到兩方面性質的影響(物質內在的親疏水性和物質的外在性質).當親水性表面的接觸角小于90°時,

圖11 清洗后膜表面選取區(qū)域的能譜分析圖(2 μm) Fig.11 Energy spectrum analysis of the selected area of the membrane surface after cleaning(2 μm)

Table5Energyspectrumanalysisofmembranesurfaceaftercleaning

元素質量分數(shù)/%C82.06O11.08S5.01Mn0.26Fe1.59

表面粗糙度增大時,表觀接觸角反而會變小,因為污染后膜表面變得粗糙,而且膜孔隙率變高,十分有利于水滴在其表面鋪展[16],所以清洗后膜表面粗糙度變小、變平整導致接觸角數(shù)值變大.

表6清洗前后污染膜表面的接觸角比較

Table6Comparisonofcontactanglesoncontaminatedmembranesurfacesbeforeandaftercleaning

序號清洗前污染膜接觸角θ/(°)清洗后污染膜接觸角θ/(°)155.3069.70254.9070.30355.8071.20456.6070.60555.1072.30平均值55.5470.82

3 結 論

針對氨基酸脫色工藝中廢水的特點,成功研制出了適合清洗此類廢水處理的膜清洗劑.此清洗劑的配方為:乙二胺四乙酸四鈉質量分數(shù)為1.5%、三聚磷酸鈉質量分數(shù)為1%、十二烷基磺酸鈉質量分數(shù)為0.15%、過硫酸鉀質量分數(shù)為2%、溫度為40 ℃、pH為1.5,此時測得的膜通量恢復率最大值為249%.

圖12 清洗前后膜表面接觸角Fig.12 The contact angle of the membrane surface before and after cleaning

參考文獻：

[1] 徐太海,趙蘭坤,賈召鵬,等.氨基酸發(fā)酵廢水資源化利用工程案例研究[J].發(fā)酵科技通訊,2017,46(4):224-227.

[2] 陳寧,范曉光.我國氨基酸產業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展對策[J].發(fā)酵科技通訊,2017,46(4):193-197.

[3] 王健,路鵬,張昕.氨基酸及衍生物生產——生物制造重要組成部分[J].發(fā)酵科技通訊,2016,45(1):7-11.

[4] 王傳懷,袁玉蓀,余宏,等.蛋白質水解液用陰離子交換樹脂脫酸制備混合氨基酸的研究[J].氨基酸雜志,1984(2):8-13.

[5] 李寶珠.氨基酸的冷電弧-光催化-吸附脫色工藝優(yōu)化[J].氨基酸和生物資源,2016,38(2):64-70.

[6] 鄒學滿.活性碳脫色對氨基酸分析結果和氨基酸產品得率的影響[J].氨基酸雜志,1991(1):23-30.

[7] 李建凡,高振川,姜云俠.不同生產工藝對菜籽餅中氨基酸含量及其利用率的影響[J].中國農業(yè)科學,1993(6):68-76.

[8] 商育偉,李樹新,金玉順,等.超濾法精制L-異亮氨酸[J].石油化工高等學校學報,2003,16(3):47-50.

[9] 劉蕊,班允赫,孫大為,等.納濾膜污染機理及清洗技術[J].遼寧化工,2014,43(11):1401-1403.

[10] ANG W S, TIRAFERRI A, CHEN K L, et al. Fouling and cleaning of RO membranes fouled by mixtures of organic foulants simulating wastewater effluent[J].Journal of membrane science,2011,376(1/2):196-206.

[11] ANG W S, YIP N Y, TIRAFERRI A, et al. Chemical cleaning of RO membranes fouled by wastewater effluent: achieving higher efficiency with dual-step cleaning[J].Journal of membrane science,2011,382(1/2):100-106.

[12] 李娟.無機陶瓷超濾膜清洗劑的制備與性能研究[D].長沙:中南大學,2007.

[13] 羅敏,王占生,候立安.納濾膜污染的分析與機理研究[J].水處理技術,1998,24(6):318-323.

[14] 關魯雄,李娟,鐘文毅,等.超濾膜清洗劑及其性能研究[J].清洗世界,2007,23(3):1-6.

[15] 劉建秋.味精廢水膜清洗劑及其性能研究[J].廣東化工,2015,42(4):80-81.

[16] 祝振鑫.膜材料的親水性、膜表面對水的濕潤性和水接觸角的關系[J].膜科學與技術,2014,34(2):1-4.