郝麗娟，焦 健，田海水，曹 威，韓 萌，高 昊

（廣東衡光新材料科技有限公司，廣東 韶關(guān) 512400）

在乳液聚合合成的內(nèi)外墻乳液產(chǎn)品中，以醋酸乙烯酯為主要原料合成的醋丙乳液不論在工業(yè)領(lǐng)域還是在科研領(lǐng)域都有非常重要的地位[1，2]。與傳統(tǒng)的苯丙或者純丙乳液相比，醋丙乳液憑借其優(yōu)異的施工性、較小的氣味、獨特的流變性能、價格低廉、粘接性強、成膜穩(wěn)定性好等優(yōu)點，深受廣大涂料廠商和消費者的青睞[3～5]。

但醋丙乳液也有其自身不可克服的缺陷。其主要原料醋酸乙烯酯水溶性較高，醋丙乳液耐水性不是很理想[6]。此外，醋酸乙烯酯在水性，尤其是堿性條件下容易水解，造成分子鏈的斷裂，對于漆膜的性能，特別是對耐水耐堿和耐擦洗的性能[7，8]有著顯著的影響。另一方面，醋丙乳液由于大量保護膠體的加入，如聚乙烯醇或者羥基纖維素，使得粒徑要遠大于苯丙或者純丙乳液，乳液顆粒的比表面積很小，對于粉料的承載能力較小，漆膜的后期性能受到了極大的影響[9]。

本研究采用傳統(tǒng)乳液聚合工藝合成醋丙乳液，合成過程中加入了特殊功能基團疏水化改性的羥基纖維素Plus300，作為保護膠體，在保護乳液正常聚合的同時，將功能化疏水基團成功引入到乳液粒子表面。制得的漆膜產(chǎn)品，在保證醋丙本身的展色和流變性能的同時，提高了其耐水耐堿性和耐擦洗的性能。此外，采用核殼結(jié)構(gòu)的制備工藝制備醋丙乳液，在殼層中成功引入硬單體苯乙烯，從而使醋丙乳液可以結(jié)合苯丙和純丙乳液的優(yōu)勢，具備了很好的耐水耐堿性，尤其使得耐擦洗的性能得到了極大的提高。重要的是，合成過程中加入了功能性單體及多功能交聯(lián)體系，在成膜過程中可以形成獨特的網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，一方面提高了漆膜的致密性，另一方面也改善了與顏填料之間的相互作用，從而極大地提高了產(chǎn)品的整體性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

醋酸乙烯酯（VA），工業(yè)級，塞拉尼斯；丙烯酸正丁酯（BA）、苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸亞乙基脲乙氧基酯（MEEU）、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA），工業(yè)級，巴斯夫；羥乙基纖維素（Plus300），工業(yè)級，可樂麗公司；乳化劑：十二烷基硫酸鈉（K12）、異構(gòu)醇TO8，工業(yè)級，北京塞福；過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫（t-BHP）、亞硫酸氫鈉，工業(yè)級，北京化工廠；市售醋丙乳液。

1.2 儀器與設(shè)備

Brook haven -90plus激光粒度測定儀，布魯克海文儀器公司；Perkin Elmer 6000 DSC，珀金埃爾默公司；接觸角測試儀，Kru ss公司；Is50紅外光譜儀，ThermoFisher公司；建筑涂料耐擦洗儀，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)股份有限公司。

1.3 醋丙乳液的制備

1）核層單體及乳化劑的制備：依次加入乳化劑K12 1.4 g、TO8 6.7 g及水89 g攪拌均勻靜置備用；分別稱取以下單體：VA 357.6 g、BA 93.19 g、 AA 0.5 g、MEEU 2.5 g、TMPTMA 1.25 g，充分攪拌之后靜置備用；

2）殼層預(yù)乳液的制備：依次加入乳化劑K12 0.95 g、TO8 2.4 g及水12.3 g攪拌均勻靜置備用；分別稱取以下單體：BA 12.46 g、St 38 g、AA 1 g、MEEU 0.8 g、TMPTMA 0.4 g，充分攪拌靜置備用；

3）在裝有回流冷凝管、溫度計及定速攪拌裝置的2 L反應(yīng)釜中加入水300 g及乳化劑K12 2 g及TO8 0.5 g，羥乙基纖維素Plus300 3 g，升溫至80 ℃，待溫度穩(wěn)定之后，加入5%的核層單體攪拌10 min，之后加入0.8 g過硫酸鈉開始引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)穩(wěn)定15 min之后，開始滴加剩余的核層單體、核層乳化劑及1 g硫酸鈉和40 g水組成的混合液。反應(yīng)持續(xù)2.5 h后，保溫1 h，然后開始滴加殼層乳化劑、殼層單體及0.5 g硫酸鈉和20 g水組成的混合液，反應(yīng)持續(xù)0.5 h之后進入保溫階段。保溫0.5 h后降溫到60 ℃進行后處理。分別加入0.5 g t-BHP和5 g水的混合液及0.5 g 亞硫酸氫鈉和5 g水的混合液，將未反應(yīng)完的單體繼續(xù)反應(yīng)完，消除殘余單體。之后降溫到室溫，過濾得到最終的乳液產(chǎn)品。

1.4 性能測試

1）乳液的粒徑及分布：將乳液稀釋后置于粒徑儀中進行測試，樣品共運行5次，每次運行1.5 min，介質(zhì)為水，運行波長為658 nm。

2）DSC：使用100 μm的涂布器將乳液直接涂布在玻璃板上，室溫晾5 d后進行測試。

3）IR紅外光譜圖：使用100 μm的涂布器將乳液直接涂布在玻璃板上，室溫晾5 d后取下干膜，置于儀器中進行測試。

4）接觸角：將乳液加入一定比例的成膜助劑，然后用50 μm的線棒，涂布在玻璃板上，干燥1 d后進行測試。

5）漆膜耐水性：將制備的涂料在玻璃板上用100 μm的線棒刮膜，室溫下干燥24 h，之后將板面的1/3分別浸入水中與堿液中，泡水24 h后觀察漆膜顏色變化。

6）耐擦洗性：將所制備的乳液按照涂料的制備方法，制備成相應(yīng)的涂料。之后按照國標(biāo)測試方法，用200 μm的涂布器涂布在PVC黑片基材上，放置在室溫下干燥7 d，之后置于耐擦洗儀器上進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑及分布

將所得的乳液置于粒徑儀中進行測試。所得結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，乳液中粒子主要集中在315 nm左右，其粒度分布系數(shù)為0.060，大于0.05且小于0.08，說明體系的粒徑分布均一，為單分散體系。制備的乳液粒子分散良好，具有很窄的粒徑分布，說明合成過程中聚合穩(wěn)定，無二次成核出現(xiàn)。由于醋酸乙烯酯和苯乙烯的競聚率相差較大，如果聚合方法不當(dāng)，或者原料比例不合適，殼層含苯乙烯的部分很難繼續(xù)在核層基礎(chǔ)上生長，而粒徑測試結(jié)果顯示，并沒有小粒徑的部分或者多分布的情況出現(xiàn)，說明在殼聚合的階段，并沒有新生粒子產(chǎn)生，都很好地在原有的乳液外層繼續(xù)生長。

圖1 粒徑及分布圖Fig.1 Particle size and its distribution

2.2 DSC分析

將制備的乳液膜在玻璃板上涂膜，室溫放置一周后進行DSC測試，可以得到乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果見圖2。

圖2 乳液膜的TgFig.2 Tg of latex film

從圖2可以看出，合成的醋丙乳液有2個溫度變化峰，即2個Tg溫 度，分別為11 ℃和54℃。說明體系中有2個不同Tg的 結(jié)構(gòu)存在，這也和設(shè)計的核殼結(jié)構(gòu)吻合。乳液存在2個Tg，低Tg的 部分可以提供很好的成膜性，而高Tg的部分正好提供了乳液較好的力學(xué)性能。

2.3 紅外光譜分析

乳液紅外圖譜見圖3。

從圖3可以看出，3 449 cm-1處是-OH的伸縮振動峰，峰型較寬，-OH及相互作用產(chǎn)生的氫鍵都在此出峰；1 231 cm-1處是-C-O-C-的振動峰，是纖維素的特征峰，峰型較強較寬，把其他的單體振動峰覆蓋了一部分；2 929 cm-1是亞甲基的振動峰，比旁邊的甲基振動峰2 859 cm-1處的峰振動要強，說明亞甲基的含量比甲基的多很多，也是符合纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這2處的峰和1 435 cm-1處甲基和亞甲基的彎曲振動峰相呼應(yīng)；1 731 cm-1處是酯鍵的振動特征峰；944 cm-1是環(huán)狀化合物的特征峰（是纖維素上環(huán)的特征振動峰），又一次印證了纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)；在指紋區(qū)698 cm-1處出現(xiàn)了苯乙烯的特征峰，直接證實了苯乙烯在醋丙乳液中的聚合。從圖3可以看出，苯乙烯成功聚合在醋丙乳液上。

圖3 乳液紅外圖譜Fig.3 IR spectrum of latex

2.4 接觸角

將制備的核層乳液和最終制備的乳液同時進行接觸角測試，結(jié)果見圖4。

圖4 乳液接觸角測試Fig.4 Contact angle test of latex（Left：latex with just core stage；right：final latex with shell stage）

從圖4可見，核層的乳液接觸角為57°，而最終乳液的接觸角可以達到74°，接觸角增加了17°。單純的核層乳液由于含有醋酸乙烯酯及HEC，都是水溶性很大的物質(zhì)，故接觸角較小，而在殼層引入苯乙烯之后（殼層除了苯乙烯，還有丁酯和丙烯酸，但是這2個單體在核層也有，貫穿整個的聚合，從核層到殼層整個接觸角的提高，說明是苯乙烯的作用較大），由于苯乙烯的水溶性很小，具有很強的疏水性，接觸角增加了17°。接觸角的提高，為乳液及后續(xù)涂料性能的提高提供了很好的基礎(chǔ)。

2.5 漆膜耐水性

按照上述的聚合方法分別制備以下6種乳液，具體如下：

A.與上面聚合方法一致，去掉TMATMP；

B.聚合方法一致，去掉MEEU；

C.聚合方法一致，同時去掉TMATMP和MEEU；

D.聚合方法一致，殼層和核層的單體組成一致，單一結(jié)構(gòu)，由VA/BA/AA組成，并不是核殼結(jié)構(gòu)；

E.完全按照上述聚合方法制備乳液；

F.聚合方法一致，將其中的纖維素更換為陶氏的QP300纖維素。

將制備的涂料漆膜泡水24 h后，和市售乳液進行對比。

由實驗結(jié)果可知，市售乳液泡水的地方已經(jīng)嚴重起皺，自制乳液A、B、C、D、E這5個乳液板面基本沒有變化，說明調(diào)整MEEU和TMPTMA并沒有對耐水性產(chǎn)生影響，殼層是否含有苯乙烯并沒有太大的影響。而F乳液，板面有輕微的起泡，說明纖維素更換成QP300之后，耐水下降。說明本文中使用的纖維素Plus300，對于耐水性的提高較為明顯。

2.6 漆膜耐擦洗測試

將上述的漆膜進行耐擦洗測試，結(jié)果見圖5。

圖5 耐擦洗結(jié)果對比Fig.5 Comparison of results of scrub resistance

從圖5可以看出，自制醋丙乳液的耐擦洗性要遠遠優(yōu)于市售乳液。其中A、B、C這3個乳液分別為沒有添加TMPTMA、MEEU、及2者都未加的，A與B的耐擦洗均要大于C的，可見TMPTMA和MEEU都可以提高耐擦洗，TMPTMA的提高要略大于MEEU；D乳液中，殼層沒有苯乙烯，僅是一層結(jié)構(gòu)，對于耐擦洗的影響較大，可見苯乙烯的引入對于耐擦洗的提高是最大的；和F相比，E的區(qū)別僅僅是纖維素的類型不同，可見疏水改性的纖維素Plus300相比較其他類型的纖維素可以明顯提高耐擦洗性。

結(jié)果充分說明功能單體的引入、核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計、苯乙烯的在殼層的引入都對提高乳液性能有極大的幫助。3者協(xié)同作用，共同提高乳液的性能。

3 結(jié)語

通過引入特殊疏水改性的羥乙基纖維素，在保證醋丙正常聚合的基礎(chǔ)上，提高了耐水性能；加入濕附著力促進單體MEEU提高乳液相互作用力的同時，交聯(lián)單體TMATMP的引入增大了分子質(zhì)量，提高了耐擦洗性能；核殼結(jié)構(gòu)的引入使得乳液產(chǎn)品在具有良好成膜性的同時，提高了力學(xué)性能，進一步的提高了耐水及耐擦洗的性能。核殼苯乙烯單體的引入，使得醋丙在原有性能的基礎(chǔ)上更好地結(jié)合了苯丙乳液的性能，進一步提高了綜合性能。所制備的醋丙乳液在水性內(nèi)墻應(yīng)用中具有巨大的應(yīng)用潛力。

[1]王娟,秦少雄,張心亞,等.羥乙基纖維素添加在醋丙乳液中做保護膠體的初步研究[J].彈性體,2005,15(5):26-29.

[2]彭陸雷,陳海松,沈國鵬.叔碳酸乙烯酯改性醋丙乳液的制備與性能研究[J].粘接,2011,32(8):56-60.

[3]張?zhí)?丁盛,傅雁.叔-醋-丙乳液粘度影響因素的研究[J].中國膠粘劑,2008,17(11):13-15.

[4]徐榮洲.醋丙乳液的生產(chǎn)工藝及檢測研究[D].上海:復(fù)旦大學(xué),2007.

[5]Iacoviello J G,Daniels W E.Vinyl Acetate copolymer emulsions for paints[P].US 4219454,1980.

[6]Barnett G W,Chen T T.Small particle size latex based on vinyl acetate polymers[P].US 4812510,1989.

[7]Cooper G,Grieser F,Biggs S.Butyl acrylate/Vinyl Acetate Copolymer latex synthesis using ultrasound as an initiator[J].Journal of Colloid&Interface Science,1996,184(1):52-63.

[8]El-Aasser M S,Makgawinata T,Misra S,et al.Preparation,Characterization and Properties of Vinyl acetate-butyl acrylate copolymer latexes[M].Emulsion polymerization of vinyl acetate,215-252.

[9]Oh J K,Tomba P,Ye X,et al. Film formation and polymer diffusion in Poly(vinyl acetateco-butyl acrylate) latex films.Temperature Dependence[J].Macromolecules,2003,36(15):5 804-5814.