王曉雪 高建平 趙瑞茹 吳永利 郝超月 邱海霞

(天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300350)

0 引 言

隨著人類社會發(fā)展進(jìn)步，環(huán)境污染問題也日益嚴(yán)重。如何利用綠色方法降解這些環(huán)境污染物已經(jīng)成為世界性的問題。光降解技術(shù)作為一種簡單和環(huán)保的方法[1]，已經(jīng)引起了人們的廣泛興趣和高度重視。近幾年來，由于半導(dǎo)體材料在光催化降解領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用價值，人們開始探索各種半導(dǎo)體光催化材料，以解決加劇的環(huán)境污染危機(jī)。應(yīng)用于光催化降解領(lǐng)域的半導(dǎo)體光催化材料一般分為：金屬氧化物(如 TiO2[2]、ZnO[3]等)、硫化物(如 CdS[4]等)和氮化物等。近年來，石墨碳氮化合物(g-C3N4)由于有著優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、無毒且低成本等的特性，已被廣泛用作新型半導(dǎo)體光催化劑[5-8]。

g-C3N4是一種非金屬半導(dǎo)體，其帶隙約為2.7 eV，具有穩(wěn)定性好，耐酸、堿、光腐蝕，良好的光催化性能等優(yōu)勢。然而，g-C3N4仍存在表面積小、光生電子-空穴對復(fù)合快速、量子效率較低等缺點，導(dǎo)致其光催化活性不夠理想。因此，研究人員一直在探求新的改進(jìn)方法來克服這些弊端，包括制備g-C3N4納米復(fù)合材料[9]，構(gòu)建納米微孔結(jié)構(gòu)[10]和納米管狀結(jié)構(gòu)[11]等。其中，納米碳管由于具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)、電子和光學(xué)性質(zhì)，引起了人們的廣泛關(guān)注。

本文以三聚氰胺和碳酸氫銨為前體，經(jīng)過高溫?zé)峤夂铣删哂泄獯呋钚缘膅-C3N4納米管。管狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部和外部表面均可提供光催化反應(yīng)活性位點，降低光催化劑的傳質(zhì)阻力，從而促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)移[12]。為了評價所制備的g-C3N4納米管的光催化活性，以可見光照射下羅丹明B的光降解作為模型進(jìn)行研究。結(jié)果表明所制備的g-C3N4納米管催化降解羅丹明B的反應(yīng)速率常數(shù)k值為0.053 01 min-1(TCN4)，遠(yuǎn)高于三維多孔 g-C3N4納米片[13]。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

三聚氰胺和碳酸氫銨購于天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，羅丹明B購于天津江天化工技術(shù)有限公司。所有試劑均為分析純，使用前未經(jīng)處理。

1.2 g-C3N4納米管的制備

1.2.1 非管狀g-C3N4的制備

稱取一定量的三聚氰胺放入帶蓋坩堝中，在管式爐中通N2條件下以10℃·min-1的升溫速度加熱至550℃并保持4 h，得到的淡黃色g-C3N4粉末，記為BCN。

1.2.2 g-C3N4納米管的制備

將三聚氰胺與碳酸氫銨(質(zhì)量比3∶1)的粉末均勻混合，將4份相同量的該混合粉末放入帶蓋坩堝中，分別在管式爐中通N2條件下以不同的升溫速度6、5、4和3℃·min-1加熱至600℃并保持4 h， 得到管狀產(chǎn)物 TCN6、TCN5、TCN4 和 TCN3。

1.3 g-C3N4納米管的表征

采用BDX 3300型X射線衍射儀對所制樣品進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)分析，Cu Kα輻射，λ=0.154 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍10°～70°，掃描速度為 8°·min-1。 利用 S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察和比較了g-C3N4和g-C3N4納米管形貌上的差異，操作電壓為20 kV。使用8400S型傅里葉變換紅外光譜儀測試了樣品的IR光譜，掃描波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。用型號為SI-3MP的比表面積分析儀測試了樣品的表面積。利用紫外-可見分光光度計測定了樣品的紫外-可見漫反射光譜。

1.4 光催化實驗

以用光催化降解RhB溶液為模型反應(yīng)，評價了g-C3N4納米管的光催化活性。采用400 W的汞燈作為光源，用濾光片過濾掉波長λ≤420 nm的可見光。將30 mg催化劑分散到50 mL的70 mg·L-1RhB溶液中，首先在暗處攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡。然后，在光源照射下進(jìn)行降解反應(yīng)，每隔30 min取4 mL溶液，檢測λ=554 nm處的吸光度。RhB降解率計算公式為：η=(A0-At)/A0×100%，其中：η為降解率；A0為吸附平衡后RhB溶液的吸光度；At為反應(yīng)任意時間t時RhB溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1分別是BCN和不同升溫速度下熱解三聚氰胺與碳酸氫銨混合物形成的TCN6、TCN5、TCN4和TCN3的XRD圖。所有的樣品都在13.1°和27.2°處有2個特征峰，其中13.1°處的弱峰對應(yīng)于(100)面，歸因于g-C3N4層內(nèi)基本結(jié)構(gòu)單元的周期性排列[14]，而27.2°處的強(qiáng)峰對應(yīng)(002)面，歸因于共軛芳香體系[15]。這表明，將碳酸氫銨加入到三聚氰胺中以不同升溫速度形成的g-C3N4納米管的晶體結(jié)構(gòu)相同。

圖1 催化反應(yīng)前g-C3N4樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of g-C3N4samples before photocatalytic reaction

2.2 SEM分析

圖 2 BCN(a)、TCN3(b)、TCN4(c,d)、TCN5(e)和 TCN6(f)樣品的 SEM 圖像Fig.2 SEM images of BCN(a),TCN3(b),TCN4(c,d),TCN5(e)and TCN6(f)

圖2是2種方法制備的g-C3N4掃描電鏡圖。由圖2(a)可知，普通方法制備的g-C3N4呈現(xiàn)團(tuán)聚塊狀的結(jié)構(gòu)。而樣品TCN3、TCN4、TCN5和TCN6均呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)(圖2(b～f))。其中樣品TCN4的管狀結(jié)構(gòu)是由g-C3N4納米片卷曲而成，直徑為300～400 nm。g-C3N4形成管狀結(jié)構(gòu)的機(jī)理尚不很清楚，但通過比較管狀和非管狀g-C3N4制備條件可以推測管狀結(jié)構(gòu)的形成與碳酸氫銨有關(guān)。三聚氰胺與碳酸氫銨混合后，可能會導(dǎo)致三聚氰胺吸附在碳酸氫銨顆粒表面，在熱解過程中碳酸氫銨分解會釋放大量的NH3氣體，誘導(dǎo)g-C3N4形成納米管結(jié)構(gòu)[16-17]。

2.3 IR分析

圖 3 BCN、TCN3、TCN4、TCN5 和 TCN6 樣品的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of BCN,TCN3,TCN4,TCN5 and TCN6

圖 3 為 IR 光譜圖中看出，BCN、TCN3、TCN4、TCN5和TCN6的光譜無明顯差異。且都在800 cm-1處有三嗪的振動峰[18]。3 000～3 500 cm-1處的寬峰是g-C3N4表面上非稠合氨基和水分子的特征吸收峰[19]。其它吸收峰包括1 630 cm-1(C=N)、1 541 cm-1(C=N)、1 450 cm-1(C-N)、1 398 cm-1(C-N)、1 313 cm-1(C-N)、1 235 cm-1(C-N)和 1 206 cm-1(C-N)[20]。

2.4 比表面積分析

采用N2吸附-脫附等溫線分析法在77 K下測定了 BCN、TCN3、TCN4、TCN5 和 TCN6 的氮吸附-脫附等溫線。如圖4所示，所有的樣品都呈現(xiàn)出Ⅳ型等溫線，并且所有的TCN都表現(xiàn)出比BCN更高的N2吸附量。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算了樣品的比表面積。 BCN、TCN3、TCN4、TCN5和TCN6 的表面積分別為 7、12、16、9 和 9 m2·g-1。 顯然，TCN4的比表面積最大，且大于報道的直接熱解得到的g-C3N4的比表面積[21]?？赡苁怯捎赥CN4有較高的成管率和較好管狀結(jié)構(gòu)。光催化劑的高比表面積有利于RhB分子的吸附，從而提高催化降解活性。

圖4 樣品的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of samples

2.5 紫外-可見漫反射吸收光譜分析

圖 5 是 BCN、TCN6、TCN5、TCN4、和 TCN3 催化劑樣品的紫外可見漫反射光譜圖及(αhν)2-hν曲線。由圖可知，制備的催化劑樣品的吸收邊都在450 nm左右，因此催化劑樣品對可見光具有良好的吸收能力。根據(jù)公式帶隙值Eg=1 240/λg(λg為半導(dǎo)體吸收帶邊值)，可估算出所有催化劑樣品的帶隙值都在2.7 eV左右(如圖5(b))，與文獻(xiàn)報道的數(shù)值相近[22]。為了保證電子的激發(fā)，吸收光子的能量須大于等于Eg，而Eg越小，吸收光的λ越大。對于半導(dǎo)體而言，所吸收的可見光范圍越寬，越有利于電子激發(fā)，所以Eg越小越有利于進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。由如圖5(b)可知，TCN4的帶隙值相對較小。

圖 5 BCN、TCN6、TCN5、TCN4、和 TCN3 的紫外可見漫反射光譜 (a)及(αhν)2-hν曲線 (b)Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra(a)and(αhν)2-hν curves(b)of BCN,TCN6,TCN5,TCN4,and TCN3

2.6 光催化活性分析

g-C3N4樣品的光催化活性通過在可見光(λ＞420 nm)照射下降解有機(jī)染料RhB來評價[23-24]。在可見光照射前，混合物溶液要先在黑暗的環(huán)境中攪拌30 min以達(dá)到催化劑與RhB分子之間的吸附-脫附平衡，并將吸附-脫附平衡后的RhB濃度[25]作為初始濃度(C0)。 圖 6(a)反映了 RhB 在 BCN、TCN6、TCN5、TCN4和TCN3光催化降解過程中濃度隨時間的變化。由圖可見，所有管狀g-C3N4催化劑在光照60 min內(nèi)降解速率很快，而BCN的降解速率相對較慢，降解率不到60%。光照120 min時，TCN6、TCN5和TCN3降解率分別約為85%、90%、87%，而TCN4的降解率最高，達(dá)到99.4%。RhB在不加催化劑的情況下幾乎不降解。

在光催化降解過程中，由于RhB為低濃度溶液，因此它的光降解過程符合一級動力學(xué)特征[26-27]：

ln(C0/Ct)=kt

其中，C0代表吸附平衡后反應(yīng)物初始濃度；Ct代表催化反應(yīng)t時間后反應(yīng)物濃度；k代表一級反應(yīng)速率常數(shù)，用來衡量催化活性。如圖6(b)所示，BCN、TCN6、TCN5、TCN4、 和 TCN3 的 k 值分別為0.005 93、0.016 75、0.018 07、0.053 01、0.020 03 min-1?？梢?，TCN4的降解速率最快。其原因是因為TCN具有納米管狀結(jié)構(gòu)，與BCN和其他樣品相比具有較大的表面積。在光催化降解過程中，催化劑的表面積越大，反應(yīng)物分子較容易吸附到催化劑表面上，從而與光生載流子充分反應(yīng)[28]。并且TCN的納米管狀結(jié)構(gòu)能夠降低催化劑的傳質(zhì)阻力，促進(jìn)光生電子轉(zhuǎn)移。

圖6 RhB在不同催化劑光降解反應(yīng)中濃度變化(a)和降解速率(b)Fig.6 Photocatalytic degradation of RhB by g-C3N4catalysts under visible light(a)and the degradation rates(b)

圖 7 是光催化反應(yīng)后 BCN、TCN3、TCN4、TCN5和TCN6樣品的XRD圖。對比圖1和7可知，光催化反應(yīng)對g-C3N4納米管的晶體結(jié)構(gòu)影響不大，說明制備的納米管具有很好的光化學(xué)穩(wěn)定性。

圖7 催化反應(yīng)后g-C3N4樣品的XRD圖Fig.7 XRD patterns of g-C3N4samples after photocatalytic reaction

2.7 TCN4催化劑穩(wěn)定性的研究

在光催化降解反應(yīng)中，光催化劑的重復(fù)利用穩(wěn)定性也是十分重要的參考數(shù)據(jù)。因此，本文研究了TCN4催化劑在重復(fù)應(yīng)用中的光催化活性。將30 mg催化劑在同樣的實驗條件下循環(huán)使用5次，每次循環(huán)后的樣品都用去離子水和乙醇洗滌3次，烘干后用于下一次催化反應(yīng)。如圖8所示，經(jīng)過5次循環(huán)之后，催化劑的降解率在120 min時仍保持92.1%，表明TCN4具有較好的穩(wěn)定性。

圖8 TCN4催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 Cyclic Stability of TCN4 in photocatalytic degradation of RhB

3 結(jié) 論

本文以三聚氰胺和碳酸氫銨的混合物為原料，采用熱解法制備了g-C3N4納米管光催化劑。該方法的成本低且不會引入其他雜質(zhì)。光催化降解實驗結(jié)果表明，TCN6、TCN5、TCN4、 和 TCN3 對 RhB 具有較好的催化活性。其中TCN4的光催化活性最高，是BCN催化降解速率的10倍，并表現(xiàn)出非常好的穩(wěn)定性，這主要歸功于TCN4獨特的管狀結(jié)構(gòu)，并且具有相對較大的比表面積。將金屬、非金屬或半導(dǎo)體納米材料負(fù)載在TCN上制備得到的材料具有很好的應(yīng)用前景。

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