張小紅 康 永
(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)
自1972年日本學(xué)者Fujishima等首次發(fā)現(xiàn)單晶二氧化鈦(TiO2)電極能夠光催化分解水以來,納米半導(dǎo)體光催化成為近年來迅速發(fā)展起來的前沿科學(xué)領(lǐng)域。但是,經(jīng)過30多年廣泛深入的研究發(fā)現(xiàn),光催化技術(shù)仍然難以高效廉價地轉(zhuǎn)化和利用太陽能。目前,應(yīng)用最為廣泛的半導(dǎo)體光催化劑TiO2的帶隙寬度為3.2 eV,僅在紫外光照射下有響應(yīng),對可見光的利用效率很低[1~2]。為解決這一問題,人們針對TiO2的改性進行了大量的研究工作,并取得了一定成果,但在光催化劑的可見光活性和穩(wěn)定性方面不能讓人滿意。
近年來,從調(diào)控半導(dǎo)體光催化劑的能帶架構(gòu)出發(fā),人們設(shè)計了許多新型可見光響應(yīng)的光催化劑,如:Bi2WO6,InVO4,BaIn2O4,SrCrO4等。釩酸鉍(BiVO4)作為其中一種具有可見光活性的新型半導(dǎo)體光催化劑,得到了廣泛的關(guān)注[3~4]。BiVO4的晶體結(jié)構(gòu)有3種,分別是單斜白鎢礦、四方鋯石和四方白鎢礦,其中單斜相BiVO4的可見光活性最高。已報道的BiVO4的制備方法主要有固相反應(yīng)法、水熱法以及超聲化學(xué)法等。研究發(fā)現(xiàn):BiVO4對反應(yīng)物的吸附性能較弱,并且光生載流子容易在催化劑體內(nèi)復(fù)合,使新型光催化劑BiVO4的可見光活性不高[5~7]。目前,對于新型光催化劑BiVO4摻雜改性的報道很少,其中Kohtani等合成了Ag-BiVO4光催化劑,發(fā)現(xiàn)Ag負載后的BiVO4對多環(huán)芳香烴和4-烷基苯酚的可見光活性大幅度提高。Long等采用浸漬法制備了Co3O4/BiVO4復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑,復(fù)合后的光催化劑在可見光區(qū)的吸收顯著增強且吸收帶邊紅移,可見光催化實驗表明,復(fù)合光催化劑的活性提高了數(shù)十倍[8~9]。
為進一步提高BiVO4光催化劑的可見光活性,采用直接沉淀法制備了BiVO4,以浸漬法與TiO2溶膠復(fù)合制得BiVO4/ TiO2復(fù)合光催化劑,以次甲基藍染料為目標(biāo)降解物,考察了復(fù)合光催化劑的可見光催化活性,討論了可見光活性增強的機理。
1.1.1 試劑
鈦酸正四丁酯,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;純硝酸,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;五水硝酸鉍,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
1.1.2 儀器
101C-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海市一恒實驗儀器總廠;5415D型高速離心機,上海安亭科學(xué)儀器制造商;FA2004B型電子天平,上海越平科技儀器公司;ML-902型磁力攪拌器,山東省龍口市先科儀器公司;500W型鹵鎢燈,上海飛利浦公司;RCT1型磁力加熱攪拌器,德國ICK公司;TU-1810 型紫外分光光度儀,上海光譜儀器公司;KH-50B型超聲波清洗儀,昆山禾創(chuàng)超聲儀器公司;Miniflex-600型X射線粉末衍射儀,德國ICK公司。
1.2.1 氫氧化鈉溶液的配備
用電子天平稱取氫氧化鈉固體40 g于燒杯中,加入適量的蒸餾水,使氫氧化鈉固體充分溶解。待溶解完畢,用500 mL容量瓶配制濃度為2 mol/L的氫氧化鈉溶液。
1.2.2 硝酸溶液的配備
用量筒量取濃硝酸125 mL于燒杯中,用500 mL容量瓶配制濃度為4 mol/L的硝酸溶液。
1.2.3 直接沉淀法制備釩酸鉍
以五水硝酸鉍和偏釩酸銨為原料,在常壓加熱條件,適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣认潞铣纱呋瘎┾C酸鉍納米材料。其實驗步驟如下:
1)稱取2 mol (9.702 g)五水硝酸鉍白色固體溶解于25 mL硝酸溶液中,攪拌均勻。
2)稱取2 mol (2.339 9 g)偏釩酸銨白色粉末溶解于25 mL氫氧化鈉溶液中,攪拌均勻。
3)在攪拌下將1)所得溶液逐滴滴加到2)所得的溶液中,并調(diào)節(jié)pH=2。
4)在一定的轉(zhuǎn)速下,將上述溶液恒溫(90 ℃)攪拌8 h。
5)攪拌反應(yīng)完畢后,用真空泵抽濾,同時用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次,在80 ℃條件下烘干10 h得到釩酸鉍黃色粉末。
首先往反應(yīng)器內(nèi)倒入一定體積(80 mL)和濃度的次甲基藍溶液,然后加入一定量(0.080 0 g)釩酸鉍催化劑粉體,磁力攪拌使之懸浮。避光攪拌1 h進行暗吸附, 使反應(yīng)物在催化劑表面建立吸附-脫吸平衡。移取5 mL反應(yīng)液,然后開啟光源進行光催化反應(yīng),每個1 h移取5 mL反應(yīng)液,共計6組。反應(yīng)液離心后,取上層清液進行紫外-可見光譜分析。
用量筒分別量取18 mL鈦酸正四丁酯和18 mL無水乙醇混合于燒杯中,再量取216 mL 0.1 M硝酸加入錐形瓶中,然后把上述混合液1滴/s的速度滴加到硝酸溶液中,滴加完畢后,讓其在50 ℃下恒溫攪拌(1 000 r/min)反應(yīng)24 h,得到二氧化鈦溶膠。
分別取50 mL TiO2溶膠4份,然后按BiVO4占BiVO4和TiO2的總質(zhì)量的2%、10%、30%、40%來稱取BiVO4分別為0.015 9 g、0.086 6 g、0.334 7 g、0.519 8 g。將BiVO4分別加入4份TiO2溶膠中混合,先超聲振蕩30 min,然后放在磁力攪拌器上攪拌24 h,混合均勻后放入烘箱中烘干(80 ℃) 8 h,烘干后每份復(fù)合物分為4份,每份分別以400 ℃。500 ℃、600 ℃、800 ℃的溫度放入馬弗爐中煅燒2 h。
圖1是在溫度為400 ℃,w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的納米XRD圖譜。
由圖1可知:當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下制備的產(chǎn)品中BiVO4含量較少檢測不到;當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產(chǎn)品是釩鉍礦,與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.14-0133相匹配。當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下的產(chǎn)品中TiVO2為板鈦礦與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.29-1360相匹配。當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產(chǎn)品未檢測到相符合的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。
圖2是在溫度為500 ℃,w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的納米XRD圖譜。
圖1溫度為400 ℃,在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/ BiVO4復(fù)合光催化劑XRD圖譜
圖2溫度為500 ℃,在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑XRD圖譜
由2圖可知:當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下制備的產(chǎn)品中BiVO4含量較少檢測不到;當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產(chǎn)品是斜釩鉍礦,與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.14-0688相匹配。當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下的產(chǎn)品中TiVO2為板鈦礦與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.29-1360相匹配。當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產(chǎn)品未檢測到相符合的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。
圖3是在溫度為600 ℃,w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的納米XRD圖譜。
由圖3可知:當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.02條件下制備的產(chǎn)品中BiVO4含量較少檢測不到;當(dāng)反應(yīng)物當(dāng)w(BiVO4)為0.10條件下制備的產(chǎn)品為釩鉍礦與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.82-1730相匹配;反應(yīng)物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產(chǎn)品是斜釩鉍礦,與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.14-0688相匹配。當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下的產(chǎn)品中TiVO2為板鈦礦與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.75-1934相匹配。當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產(chǎn)品未檢測到相符合的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。
在SPOC翻轉(zhuǎn)課堂中,學(xué)生的角色發(fā)生了轉(zhuǎn)變。學(xué)生在課堂上通過小組活動、協(xié)作學(xué)習(xí)、課堂成果展示的形式來完成對所學(xué)知識的理解、吸收、內(nèi)化和應(yīng)用,由之前知識的消費者轉(zhuǎn)變成了知識的生產(chǎn)者[3]13。一些學(xué)習(xí)效率高、接受能力較強的學(xué)生還可以擔(dān)任學(xué)習(xí)效率相對較低的同伴的“小老師”。同伴互助和教師在線答疑解惑使學(xué)生在整體上達到了學(xué)習(xí)要求。與此同時,教師的角色也發(fā)生了變化,由知識的傳授者轉(zhuǎn)變成學(xué)生學(xué)習(xí)的支持者,協(xié)助他們在語言學(xué)習(xí)的道路上不斷前進。
圖3溫度為600 ℃,在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/ BiVO4復(fù)合光催化劑XRD圖譜
圖4是在溫度為800 ℃,w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的納米XRD圖譜。
圖4溫度為800 ℃,在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/ BiVO4復(fù)合光催化劑XRD圖譜
由圖4可知:當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下制備的產(chǎn)品中BiVO4含量較少檢測不到;當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產(chǎn)品是斜釩鉍礦,與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.14-0688相匹配。當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下的產(chǎn)品中TiVO2為金紅石與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.76-0317相匹配。當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產(chǎn)品未檢測到相符合的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。
從標(biāo)準(zhǔn)曲線可知,在低濃度范圍內(nèi),吸光度A與染料溶液濃度之間為線性關(guān)系。所以我們可以用吸光度變化率來代替染料溶液濃度的變化率來計算光催化劑的催化降解效率。以C/C0為縱坐標(biāo)(C0是光照前的濃度,C是某一時刻染料的濃度),紫外光照時間t為橫坐標(biāo)作圖,可以反映降解率隨時間的變化趨勢。
2.2.1 同溫度不同比例條件下催化活性比較
圖5是溫度為400 ℃,由w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍活性對比。結(jié)果表明:當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.40條件下制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑活性最好,光照6 h后其降解率約為45%。
圖5溫度為400 ℃,在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基藍溶液活性對比
圖6是溫度為500 ℃,在w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍溶液活性對比。結(jié)果表明:當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.40條件下制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化活性最好,光照6 h后其降解率約為46%。
圖7是溫度為600 ℃,在w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍溶液活性對比。結(jié)果表明:當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.40條件下制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化活性最好,光照6 h后其降解率約為80%。
圖6溫度為500 ℃,在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/BiVO4粉末降解次甲基藍溶液活性對比
圖7溫度為600 ℃,在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基藍溶液活性對比
圖8是溫度為800 ℃,在w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍溶液活性對比。結(jié)果表明:當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.40條件下制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化活性最好,光照6 h后其降解率約為35%。
2.2.2 相同比例不同溫度條件下催化活性比較
圖9是w(BiVO4)為2%,在溫度分別為400 ℃、500 ℃、600 ℃、800 ℃ 條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍溶液活性對比。結(jié)果表明:當(dāng)溫度為500 ℃條件下制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化活性最好,光照6 h后其降解率約為40%。
圖8溫度為800 ℃,在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/BiVO4粉末降解次甲基藍溶液活性對比
圖9 w(BiVO4)比例為2%,在不同溫度條件下制備的TiO2/BiVO4粉末降解次甲基藍溶液活性對比
圖10 w(BiVO4)比例為10%,在不同溫度條件下制備的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基藍溶液活性對比
圖10是 w(BiVO4)為10%,在溫度分別為400 ℃、500 ℃、600 ℃、800 ℃ 條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍溶液活性對比。結(jié)果表明:當(dāng)溫度為400 ℃條件下制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化活性最好,光照6 h后其降解率約為45%。圖11是w(BiVO4)為30%,在溫度分別為400 ℃、500 ℃、600 ℃、800 ℃ 條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍溶液活性對比。結(jié)果表明:當(dāng)溫度為600 ℃條件下制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化活性最好,光照6 h后其降解率約為70%。
圖11 w(BiVO4)比例為30%,在不同溫度條件下制備的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基藍溶液活性對比
圖12 w(BiVO4)比例為40%,在不同溫度條件下制備的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基藍溶液活性對比
圖12是w(BiVO4)為40%,在溫度分別為400 ℃、500 ℃、600 ℃、800 ℃條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍溶液活性對比。當(dāng)溫度為600 ℃時制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化活性最好,光照6 h后降解率約80%。
采用直接沉淀法制備了多面體狀BiVO4/TiO2復(fù)合光催化劑,借助XRD和紫外分光光度計等手段對催化劑的降解活性進行了表征。結(jié)果表明:
1)復(fù)合催化劑在600 ℃,w (BiVO4)為40%的情況下,BiVO4含量較高,檢測為斜釩鉍礦。
2)紫外分光光度計分析表明復(fù)合催化劑在600 ℃ w (BiVO4)為40%的情況下,光催化活性最好,光照條件下次甲基藍溶液降解率可達80%。
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