殷惠民，董 亮，李玲玲，鈕 珊,3，張 輝，劉金林

1.國(guó)家環(huán)境保護(hù)二惡英污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心，北京 100029 2.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境發(fā)展中心，北京 100029 3.北京化工大學(xué)，北京 100029

石油類也稱為石油烴，成分包括鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴和含有少量烴類衍生物，其中烴類占石油成分的95%～99%[1]。石油烴在水中降解需要消耗大量溶解氧，導(dǎo)致水質(zhì)惡化[2]，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞。石油烴是中國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[3]控制項(xiàng)目之一，也是近年來(lái)重點(diǎn)污染源監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一，被列入國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄[4]。因此加強(qiáng)對(duì)水環(huán)境中石油類物質(zhì)的監(jiān)測(cè)十分必要。

石油烴的分析方法主要有紫外分光光度法、熒光光度法、非分散紅外光度法、紅外光度法、氣相色譜法等[5-7]。紫外法、熒光法僅能測(cè)定石油烴中的芳烴成分；非分散紅外法僅能測(cè)定甲基和亞甲基，無(wú)法測(cè)定石油烴中芳烴成分；紅外法測(cè)定全面，不受油品限制，但是其萃取劑僅能選擇臭氧層破壞物質(zhì)(ODS)或類ODS類物質(zhì)(如四氯化碳、四氯乙烯等化合物)，而ODS已被聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署列入加速淘汰計(jì)劃，因此紅外法面臨被淘汰的局面；氣相色譜法可以測(cè)定石油類中各組分的濃度，靈敏度高，是測(cè)定石油烴重要方法之一。目前氣相色譜法測(cè)試水中石油烴的研究多存在：①萃取劑環(huán)境友好性差；②凈化方法不完善；③石油烴物質(zhì)碳數(shù)范圍不全面等問(wèn)題，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果可比性差。

可萃取的石油烴是指能夠被非極性有機(jī)溶劑萃取，不被極性吸附劑吸附的石油烴[5]。碳數(shù)小于等于癸烷的石油烴揮發(fā)性較強(qiáng)，可選用吹掃捕集的前處理方式，C40H82的熔點(diǎn)為81 ℃，在常溫條件下以固體形態(tài)存在，且水溶性差，碳數(shù)大于等于C40H82的石油烴在水中含量極少，因此研究選取的石油烴碳數(shù)范圍為C10～C40。研究旨在采用環(huán)境友好型試劑作為萃取劑，選擇合適的凈化過(guò)程，建立水中可萃取性石油烴C10～C40氣相色譜分析方法。采集了地表水、污水處理廠出水、海水和化工廢水等實(shí)際水樣，分別用氣相色譜法和紅外光度法進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890A型氣相色譜儀，配有FID檢測(cè)器(美國(guó))；DB-5色譜柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國(guó))；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(日本)；氮吹儀(美國(guó))；商用硅酸鎂固相萃取柱(1 g，6 mL，美國(guó))，商用硅膠固相萃取柱(1 g，6 mL，美國(guó))。

正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL(C10～C40正構(gòu)烷烴單體)，溶劑為正己烷(德國(guó))；正己烷、二氯甲烷(農(nóng)殘級(jí)，美國(guó))；礦物油A〔柴油-礦物油(質(zhì)量比為1∶1)〕：10.0 mg/L于正己烷(批號(hào)為BCBM1 936 V，美國(guó))；礦物油B〔柴油-礦物油(質(zhì)量比為1∶1)〕：純品(挪威)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將水樣(約1 L)全部轉(zhuǎn)移至2 L分液漏斗，量取60 mL萃取劑洗滌樣品瓶后，全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，振蕩萃取5 min(注意放氣)，靜置10 min，待兩相分層后收集有機(jī)相。重復(fù)上述操作并合并萃取液。將水相全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL量筒中，測(cè)量樣品體積并記錄。萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后濃縮至約1 mL，之后經(jīng)凈化柱凈化，氮吹濃縮，用正己烷定容至1.0 mL，待GC-FID分析。

1.3 儀器條件

1.4 定量方法

以C10～C40總峰面積-總濃度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)相同色譜條件下樣品中C10(包含)～C40(包含)之間的所有峰面積進(jìn)行積分，從而獲得定量結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

目前石油烴的分析多選擇DB-5型色譜柱[5]。由于C40的沸點(diǎn)高達(dá)525 ℃，為實(shí)現(xiàn)C10～C40石油烴基線分離并能夠完全出峰，縮短分析時(shí)間，需要優(yōu)化程序升溫條件。結(jié)果表明：程序升溫設(shè)定為初溫60 ℃，以8 ℃/min升溫至290 ℃，此時(shí)C35H72出峰完畢，再以30 ℃/min迅速升溫至320 ℃，保持7 min，使得C36H74～C40H82得以出峰，10.0 mg/L正構(gòu)烷烴C10～C40色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 C10～C40正構(gòu)烷烴氣相色譜結(jié)果

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇

目前，氣相色譜法定量石油類的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)主要有2種：實(shí)際油品配制的標(biāo)準(zhǔn)混合油(目前市售的有礦物油A和礦物油B)以及正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。為了確定合適的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，研究配制了已知濃度的石油樣品，采用不同標(biāo)準(zhǔn)溶液分別對(duì)其定量，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行比較。將市售煤油(航空煤油3#)、柴油(0#)和潤(rùn)滑油(中等粘度)等以正己烷稀釋，配制成濃度分別為50、100、1 000 μg/mL的模擬石油類樣品，使用正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、礦物油A和礦物油B分別對(duì)配制的石油樣品進(jìn)行定量，將定量結(jié)果與配制值進(jìn)行比較，確定適合的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 各類校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)定量結(jié)果

從表1可以看出，正構(gòu)烷烴作為校準(zhǔn)物質(zhì)定量石油樣品的結(jié)果相對(duì)偏差絕對(duì)值為0.20%～12.1%；礦物油A作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定量石油樣品的結(jié)果相對(duì)偏差絕對(duì)值為0.50%～16.3%；礦物油B作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定量石油樣品的結(jié)果相對(duì)偏差絕對(duì)值為10.7%～32.4%。由此可得出，以正構(gòu)烷烴為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的定量方法準(zhǔn)確性更高。

此外，正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接確定C10～C40的保留時(shí)間窗口，而且不同批次或生產(chǎn)廠家差異性小，因此選擇正構(gòu)烷烴為水質(zhì)萃取性石油烴定量校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)最為合理。

2.3 液液萃取條件優(yōu)化

2.3.1 萃取劑的選擇

分別比較了二氯甲烷[8-9]、正己烷[10]、環(huán)己烷為萃取溶劑時(shí)的萃取效果，對(duì)蒸餾水加標(biāo)濃度為0.100 mg/L的樣品進(jìn)行試驗(yàn)，回收率結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 不同試劑對(duì)水中石油烴C10～C40萃取的回收率

圖3 二氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷對(duì)石油烴C10～C40的萃取效率

由圖3可以看出，二氯甲烷、正己烷與環(huán)己烷作為萃取溶劑，石油烴C10～C40總體回收率均分別達(dá)到90%以上。從總體回收率來(lái)看，3種溶劑均可作為水中石油烴的萃取劑。圖3還可以看出，不同萃取劑對(duì)C10～C14回收率相比其他石油烴回收率均略低，原因是低碳數(shù)石油烴飽和蒸氣壓高，易在萃取過(guò)程中出現(xiàn)少量揮發(fā)，造成損失，從C15開(kāi)始石油烴的回收率可達(dá)到90%以上。

3種溶劑萃取效率相當(dāng)，其中環(huán)己烷的毒性最小，綜合考慮萃取效率和試劑對(duì)人體健康的毒性危害，研究選擇的萃取劑為環(huán)己烷。

2.3.2 萃取體積確定

當(dāng)被萃取物質(zhì)在水和萃取劑2相中的分配系數(shù)小于0.01或大于100時(shí)，理論上萃取1.005次，萃取效率就已達(dá)到最大值[11]。為了確定萃取次數(shù)與回收率之間的關(guān)系，對(duì)加標(biāo)濃度為0.100 mg/L的樣品，用60 mL環(huán)己烷為萃取劑，分別萃取3次，分別測(cè)定回收效率進(jìn)行萃取試驗(yàn)。結(jié)果表明，60 mL環(huán)己烷一次萃取效率可達(dá)97.6%，但考慮到實(shí)際水樣基質(zhì)復(fù)雜，在萃取過(guò)程中可能發(fā)生乳化，乳化層會(huì)有大量目標(biāo)化合物殘留，為避免實(shí)際樣品回收率偏低，應(yīng)對(duì)水樣再萃取一次。因此萃取2次，每次萃取劑體積定為60 mL，共120 mL。

2.4 凈化條件優(yōu)化

石油烴為條件性定義，研究中所指可萃取性石油烴為能夠被非極性有機(jī)溶劑萃取，不被極性吸附劑吸附的物質(zhì)。碳數(shù)在40以上的石油烴在常溫下為固態(tài)，極難溶于水中，因此本研究的石油烴碳數(shù)范圍為C10～C40?？捎糜谑蜔N凈化的正相吸附劑主要有硅酸鎂和硅膠[10-11]。比較了硅酸鎂柱和硅膠柱的凈化效果，并繪制淋洗曲線。依次使用10 mL二氯甲烷-正己烷溶液(體積比為1∶4)、10 mL正己烷對(duì)硅酸鎂柱和硅膠柱進(jìn)行活化，活化過(guò)程中柱床要留有約1 cm液面，在活化好的凈化柱上添加0.100 mg正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用10 mL二氯甲烷-正己烷溶液(體積比為1∶4)進(jìn)行淋洗，每1 mL收集于樣品瓶，氣相色譜法測(cè)定，淋洗曲線見(jiàn)圖4。

圖4 硅膠柱和硅酸鎂柱淋洗曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用硅膠柱和硅酸鎂柱凈化石油烴C10～C40，回收率分別為98%～108%、99%～106%，因此硅膠柱或硅酸鎂柱均可用于石油烴C10～C40的凈化。由圖4可以看出，7 mL淋洗液可將石油烴淋洗完全，因此硅膠柱或硅酸鎂柱凈化用淋洗液體積均為7 mL。

2.5 濃縮條件研究

考察氮吹過(guò)程對(duì)石油烴回收率的影響。在3個(gè)10 mL試管中分別加入10 mL二氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷，再分別加入絕對(duì)量為100 μg正構(gòu)烷烴，在氮吹儀下分別氮吹到5、1 mL和接近吹干，分別測(cè)定該過(guò)程石油烴的回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 氮吹過(guò)程對(duì)石油烴回收率的影響

低碳數(shù)的石油烴飽和蒸汽壓高，易在氮吹過(guò)程中揮發(fā)損失。當(dāng)?shù)档? mL時(shí)C10回收率為70%以上，C15～C40回收率為95%以上，當(dāng)?shù)档浇蓵r(shí)C10回收率降到50%，C15～C40回收率為80%左右，因此濃縮過(guò)程試樣體積不得少于1 mL，否則回收率偏低。

2.6 方法檢出限、精密度、回收率

該方法根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)[12]的規(guī)定，對(duì)接近檢出限3～5倍濃度的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品平行測(cè)定7次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，按照方法檢出限的公式MDL=t(n-1，0.99)×S(當(dāng)n=7時(shí)，t=3.143)進(jìn)行計(jì)算，得出石油烴的方法檢出限。配制石油烴低、中、高3種濃度的空白加標(biāo)樣品，每個(gè)濃度梯度平行測(cè)定6個(gè)樣品，考察方法精密度。對(duì)地表水、污水廠出水、化工廢水等實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)試并進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。檢出限、精密度、回收率數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)

3 氣相法與紅外法測(cè)定結(jié)果比較

分別采用氣相色譜法和紅外光度法對(duì)地表水、海水、污水廠出水和化工廢水中石油烴進(jìn)行了測(cè)定，氣相色譜圖見(jiàn)圖5～圖7，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

圖5 地表水中石油烴氣相色譜結(jié)果

圖6 污水處理廠出水中石油烴氣相色譜結(jié)果

圖7 工業(yè)廢水中石油烴氣相色譜結(jié)果

氣相色譜法測(cè)定石油烴最大的優(yōu)點(diǎn)在于從氣相色譜圖中可直接獲取石油烴碳數(shù)的分布。對(duì)照?qǐng)D1的正構(gòu)烷烴保留時(shí)間，由圖5～圖7可以看出，地表水樣品中石油烴的碳數(shù)集中在C14～C40、污水廠出水樣品中石油烴的碳數(shù)始于C15，主要分布在C21～C38，而工業(yè)廢水中的碳數(shù)范圍較廣，分布在C6～C40。由表4可以看出，以氣相色譜法和紅外光度法測(cè)定地表水、海水、污水廠出水中石油烴的結(jié)果無(wú)明顯差異。但是2種方法測(cè)定化工廢水中石油烴的結(jié)果有顯著差異。工業(yè)廢水樣品中石油烴的氣相色譜圖顯示其碳數(shù)分布在C6～C40之間，而且C6～C10之間峰面積較大。由于該方法計(jì)算結(jié)果是以C10～C40總和表示，而紅外光度法測(cè)定結(jié)果為所有碳鏈長(zhǎng)度，導(dǎo)致該方法結(jié)果明顯偏低，而C6～C10范圍內(nèi)的石油烴可通過(guò)吹掃捕集-氣相色譜法等方法補(bǔ)充測(cè)定。因此，方法在C10～C40碳數(shù)范圍內(nèi)與紅外光度法測(cè)定結(jié)果一致。

表4 氣相色譜法與紅外光度法測(cè)定水質(zhì)石油烴的數(shù)據(jù)對(duì)比

注：ND表示未檢出；“—”表示無(wú)數(shù)據(jù)。

4 結(jié)論

建立了以環(huán)己烷為萃取劑，硅膠柱或硅酸鎂柱凈化，氣相色譜法(GC-FID)測(cè)定水質(zhì)中可萃取性石油烴C10～C40的分析方法，以正構(gòu)烷烴為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，以色譜峰總面積-總濃度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法定量，方法檢出限為0.01 mg/L，回收率為81%～93%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.0%～9.1%。

比較了氣相色譜法和紅外光度法測(cè)定多種水質(zhì)中可萃取性石油烴C10～C40，結(jié)果表明在C10～C40碳數(shù)范圍內(nèi)，氣相色譜法測(cè)試結(jié)果與紅外光度法沒(méi)有顯著差異。

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