，，，，，，

(1.煙臺海事局煙臺溢油應(yīng)急技術(shù)中心，山東 煙臺 264000；2.中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100)

根據(jù)國際油輪船東防污染聯(lián)合會(The International Tanker Owners Pollution Federation，ITOPF)的統(tǒng)計，1970—2016年，在世界范圍內(nèi)發(fā)生的溢油量超過700 t的船舶溢油事故共459起(見圖1)，進(jìn)入海洋的溢油總量約573萬t(見圖2)。

圖1 溢油量超過700 t的大型溢油 污染事故統(tǒng)計(1970—2016年)

圖2 每年油污染事件的溢油總量(1970—2016年)

由圖1和圖2可見，從1970年開始海上溢油事故起數(shù)和溢油總量總體呈逐年降低趨勢，但由于海洋經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和沿海城市的擴(kuò)張，對海洋環(huán) 境提出了更高的要求。海上溢油事故的頻繁發(fā)生，不僅造成了寶貴石油資源的浪費，更重要的是導(dǎo)致了海洋生態(tài)系統(tǒng)的嚴(yán)重破壞[1-9]。海上溢油污染事故一旦發(fā)生，及時、快速、準(zhǔn)確地查明油種，對于盡快采取有效的溢油圍控和清除措施，開展溢油事故調(diào)查工作，依法追究肇事者責(zé)任意義重大。

1 海面溢油種類

目前，我國海上溢油污染事故的主要來源是海上石油平臺井噴、海底輸油管道破損、原油運輸船舶發(fā)生泄漏等引入的原油[10]，以及船舶因擱淺、碰撞、觸礁、船艙破損等事故造成泄漏的燃料油[11]，二者是海面不明溢油污染事故的重點調(diào)查方向。

1.1 原油

原油(crude oil)是指從地層深處或者海底開采出來的、未經(jīng)過任何加工處理的石油，常溫下通常為棕褐色或者暗綠色的可流動物質(zhì)。國際石油市場上根據(jù)比重指數(shù)(API)的大小，通常將原油分為輕質(zhì)原油、中質(zhì)原油、重質(zhì)原油和特重質(zhì)原油4種[12]。

1.2 燃料油

燃料油(fuel oil)，又稱為重油或渣油，是原油加工過程中輕質(zhì)組分從原油中分離出來之后剩余的較重產(chǎn)物，黑色粘稠，含非烴化合物、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)較多。燃料油主要分為餾分燃料油(heating oil)和殘渣燃料油(heavy fuel oil)兩大類[13]，出于運輸經(jīng)濟(jì)成本的考慮，殘渣燃料油是目前船舶使用的主要燃料，常見的型號是運動粘度為120、180和380 mm2/s三種標(biāo)號的燃料油。

2 原油/燃料油鑒定方法

常用的船舶燃料油在物理特征和化學(xué)性質(zhì)方面與重質(zhì)原油性質(zhì)較為相似，因此原油與燃料油的種類鑒別比較困難[14]。隨著不明來源的海上溢油污染事故頻繁發(fā)生，溢油事故對油種鑒別的要求越來越迫切，原油/燃料油種類鑒別方法的建立也迫在眉睫，逐漸成為溢油鑒別領(lǐng)域的研究熱點?，F(xiàn)有的關(guān)于原油/燃料油油種鑒別的研究可以概括為物理指標(biāo)鑒別法和化學(xué)指紋鑒別法兩大類。

2.1 物理指標(biāo)鑒別法

物理指標(biāo)鑒別法是從原油和燃料油的各項理化指標(biāo)入手，分析其各項理化指標(biāo)的特點，尋找能夠用于區(qū)分原油/燃料油的指標(biāo)。

2.1.1 餾程法

原油是由多種烴類組成的混合物，除含有重組分烴類外，還含有一定量的輕組分烴類。而燃料油是將汽油、煤油等輕質(zhì)組分從原油中分離后的剩余物，或根據(jù)粘度需要，在殘渣燃料油中加入柴油等輕質(zhì)油調(diào)和而成的石油產(chǎn)品，因此，通常情況下原油的初餾點低于燃料油的初餾點，且燃料油中不含有柴油初餾點以下的組分。根據(jù)兩者初餾點和餾出物的不同，可以進(jìn)行區(qū)分。

滿慶祥等[15]研究發(fā)現(xiàn)，原油餾出物中含有柴油以下的輕組分，并且輕組分中含有汽油、煤油，而燃料油餾出物中只含有柴油以上的組分。宋丹[16]設(shè)定180 ℃(汽油餾程)與200 ℃(柴油餾程)為區(qū)分原油與殘渣燃料油的界限，當(dāng)油品初餾點低于180 ℃時，則判斷該油品為原油，當(dāng)油品的初餾點高于200 ℃時，則判斷為燃料油。

2.1.2 密度、粘度法

密度是油品最直觀的性質(zhì)指標(biāo)，粘度是國際ISO標(biāo)準(zhǔn)劃分燃料油的依據(jù)。

文獻(xiàn)[16]以IFO 30燃料油的密度設(shè)定值作為原油和燃料油鑒別的臨界值，當(dāng)油品的密度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于該臨界值時，則判斷該油品為原油。滿慶祥等[17]指出，雖然部分原油的粘度可能與燃料油接近，但此時密度與燃料油相差會比較大。因此，綜合考慮密度和粘度，可以將部分原油和燃料油區(qū)分開來。

2.1.3 元素含量鑒別法

在原油通過催化裂化、加氫裂化等工藝加工成燃料油的過程中，會使用含有某些元素的催化劑，這就不可避免地會引入一些離子，導(dǎo)致燃料油中某些元素的含量比原油高。因此，原油和燃料油中某些元素的含量可以作為原油和燃料油的鑒別指標(biāo)。

文獻(xiàn)[16]使用原子吸收光譜法測定原油和燃料油樣品中的硅和鋁元素，發(fā)現(xiàn)原油中不含有硅和鋁元素，大部分燃料油中存在硅和鋁元素。由于燃料油生產(chǎn)工藝的不同，部分燃料油不含硅和鋁元素，在這種情況下，可以使用餾程作為主要區(qū)分指標(biāo)，密度作為輔助區(qū)分指標(biāo)。滿慶祥等[17]指出，在通常情況下原油中金屬釩的含量較低，甚至檢測不出，但由于在燃料油生產(chǎn)過程中使用釩催化劑，使得燃料油中釩的含量較原油高。

2.2 化學(xué)指紋鑒別法

物理指標(biāo)鑒別法原理簡單，儀器操作方便，能夠為油種鑒別提供部分依據(jù)，但由于原油/燃料油產(chǎn)地不同，物理性質(zhì)差異較大，很難通過測定油品的單一物理指標(biāo)將數(shù)量眾多的原油/燃料油準(zhǔn)確地分辨。雖然測定多項物理指標(biāo)可以提高分辨的準(zhǔn)確率，但費時費力、成本較高。因此，要實現(xiàn)原油/燃料油的快速、準(zhǔn)確鑒別，必須對二者的化學(xué)指紋特征加以分析，尋找細(xì)微的差異。

2.2.1 油指紋

在漫長地質(zhì)年代生成和聚集石油的過程中，不同生源物質(zhì)、生成條件、地質(zhì)環(huán)境下產(chǎn)出的石油具有明顯不同的化學(xué)特征，其復(fù)雜性如同人類指紋一樣具有唯一性，在光譜、色譜圖中表現(xiàn)出不同的“油指紋”。另外，用于煉制成品油的原油來源不同和煉制過程中采用工藝的差異,使得煉成的成品油化學(xué)組成也不相同?！坝椭讣y”的差異性能夠反映出石油在生成、聚集過程中的原始信息，也能夠給出石油后期加工過程等信息，使“油指紋”具有唯一性，為溢油鑒別和油種鑒別奠定了基礎(chǔ)。測定“油指紋”特征可以采用多種手段，常用的包括光譜法、色譜法和質(zhì)譜法等，在溢油鑒別領(lǐng)域有著廣泛運用，發(fā)揮了重要作用。現(xiàn)將應(yīng)用較多的方法進(jìn)行介紹。

2.2.2 紅外光譜法

紅外光譜法利用油品中的芳烴、烯烴、烷烴以及氧、硫等化合物能夠?qū)t外光產(chǎn)生特征吸收的特點，通過比較紅外光譜位置、強度和輪廓進(jìn)行油品分析。紅外光譜法具有分析速度快、成本低、操作簡單、可以對樣品無損檢測等優(yōu)點，但是對于組成相近油品以及風(fēng)化油品的鑒別能力有限，使用的局限性較大[18-21]。

為了提高紅外光譜對油品的分析能力，近年來通常采用各種化學(xué)計量學(xué)方法處理紅外光譜數(shù)據(jù)，使分析結(jié)果更加可信。王麗[22]等提出了近紅外光譜技術(shù)結(jié)合主成分聚類分析鑒別溢油種類的方法，使用多元散射校正(MSC) 、Norris 一階導(dǎo)數(shù)平滑預(yù)處理近紅外光譜后求其主成分，并在主成分的基礎(chǔ)上引入Ward聚類分析法(離差平方和法))對樣品分類。該方法能對體積分?jǐn)?shù)在0.4～0.8 mL/L間的海面溢油樣品正確、快速分類。劉倩[23]基于衰減全反射傅里葉變換紅外光譜法(ATR-FTIR)建立了一種可用于溢油初步鑒定的快速油品分析方法。該方法首先使用ATR-FTIR檢測25種不同來源的油品，然后用多元散射校正和連續(xù)小波變換等數(shù)學(xué)方法對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，最后用主成分分析和系統(tǒng)聚類分析方法對光譜進(jìn)行分類鑒別。該方法對正構(gòu)烷烴差異較大的油品區(qū)分效果較好，但對差異較小的油品分辨能力仍有一定局限性。

2.2.3 熒光光譜法

熒光光譜法利用紫外光(或短波可見光)照射油品，使油樣中具有共扼雙鍵構(gòu)型的芳烴類有機(jī)化合物，如萘、菲、芴和二苯并噻吩等及其烷基化同系物產(chǎn)生特征熒光光譜，從而實現(xiàn)對油樣品的鑒別。熒光光譜法具有操作簡單、選擇性好、靈敏度高、所需樣品量少等優(yōu)點，但給出的油指紋信息較少，僅能夠區(qū)分差異較大的油樣。

隨著技術(shù)進(jìn)步，多種熒光光譜技術(shù)不斷出現(xiàn)，如三維熒光光譜、同步熒光光譜[24-25]等，并在油品檢測中得到成功應(yīng)用。Li等[26]利用熒光光譜結(jié)合主成分分析算法成功區(qū)分了9種不同的原油和柴油樣品，并能夠進(jìn)一步區(qū)分經(jīng)歷風(fēng)化的不同樣品。尹曉楠[27]使用三維熒光光譜法對我國海上溢油事故中常見的油品進(jìn)行了測定分析，研究了油品三維熒光光譜的風(fēng)化變化規(guī)律，建立了基于油品三維熒光光譜標(biāo)準(zhǔn)特征譜的油種識別方法，并在多起海上不明溢油源事故中得到了成功應(yīng)用。田廣軍等[28]選取石油三維熒光譜的特征參數(shù)組成特征向量，然后用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)實現(xiàn)了油種的特征參數(shù)模式識別，具有實用性和可靠性，能夠取代人工觀察對比的粗糙方法。王玉田等[29]基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行模式識別的基本原理，將主成分分析法和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)用于油種鑒別，首先采用主成分分析法預(yù)處理礦物油的三維熒光譜，然后選取主成分運用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)油種鑒別，取得了一定的成效。

2.2.4 氣相色譜/質(zhì)譜法

氣相色譜/質(zhì)譜法同時具有氣相色譜的高分離效能和質(zhì)譜的高靈敏度、高選擇性等優(yōu)點，是目前油指紋分析和鑒別最重要的方法之一，也是國內(nèi)外學(xué)者的研究重點和熱點[30-37]。

2.2.5 穩(wěn)定同位素質(zhì)譜法

穩(wěn)定同位素質(zhì)譜法通過測定各組分中碳、氮、氧或氫等元素的穩(wěn)定同位素比來確定石油的化學(xué)指紋，在油品分析方面具有獨特的優(yōu)勢。

馬奔思[43]先采用GC/MS法對原油和燃料油進(jìn)行初步鑒別，發(fā)現(xiàn)該方法難以區(qū)分原油和重質(zhì)燃料油，然后借助穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀，以正構(gòu)烷烴和多環(huán)芳烴碳的穩(wěn)定同位素特征為變量，進(jìn)一步將原油和燃料油進(jìn)行了區(qū)分。劉曉星等[44]使用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜法測定了船用燃料油和3個不同產(chǎn)地原油正構(gòu)烷烴單體烴的碳穩(wěn)定同位素比，發(fā)現(xiàn)船用燃料油的單體烴波動較大，而原油相對穩(wěn)定。

3 結(jié)論

由于石油化學(xué)組成的復(fù)雜性及石油產(chǎn)品的數(shù)量龐大，不可能憑借一種方法將原油和燃料油準(zhǔn)確無誤的完全區(qū)分，在實踐中可以采取多種方法相結(jié)合的方式來提高油種鑒別的準(zhǔn)確率。另外，溢油事故發(fā)生后,油樣品經(jīng)歷的風(fēng)化過程會使油樣品的指紋特征發(fā)生改變，從而進(jìn)一步加劇油種鑒別的復(fù)雜性，在油種鑒別時需要考慮風(fēng)化因素的影響。

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