田 偉,閻富生,黃永紅

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110819;2.佛山市鉅潮能源有限公司,廣州 佛山 528000)

0 引 言

石油焦是石油焦化裂解后提煉的副產(chǎn)品,具有含碳量高、熱值高、灰分少和揮發(fā)分低等特點(diǎn)[1]。近年來(lái)石油焦產(chǎn)量逐年增加,從制取高熱值燃?xì)饪紤],將石油焦直接應(yīng)用于氣化生產(chǎn)合成氣是較為理想的利用途徑。由于石油焦含碳量高,金屬離子比例較少,氣化反應(yīng)活性較低,所以其氣化速率遠(yuǎn)低于煤和生物質(zhì)。近年來(lái),有學(xué)者在石油焦氣化催化方面做過(guò)研究,但目前工業(yè)使用的催化劑成本較高,無(wú)法廣泛利用[2]。我國(guó)菱鎂礦資源豐富,若能使用鎂系催化劑進(jìn)行石油焦氣化,可節(jié)省成本。不同動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的石油焦氣化參數(shù)不同,為研究鎂系化合物對(duì)石油焦催化氣化過(guò)程機(jī)理,首先應(yīng)該獲得準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。但是,目前關(guān)于石油焦氣化動(dòng)力學(xué)模型的研究報(bào)道較少,因此研究鎂系化合物對(duì)石油焦催化氣化動(dòng)力學(xué)模型十分必要。

本文采用熱重分析儀等設(shè)備分別研究了MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2對(duì)石油焦-CO2氣化催化性能的影響,建立了多種動(dòng)力學(xué)模型,利用等轉(zhuǎn)化率法比較各動(dòng)力學(xué)模型的適用性,確定了適合鎂系化合物對(duì)石油焦催化氣化的最佳動(dòng)力學(xué)模型。

1 試 驗(yàn)

1.1 石油焦樣品

試驗(yàn)采用大慶石油焦,其工業(yè)及元素分析見表1,可以看出,石油焦具有高碳高硫的特點(diǎn)。

表1 大慶石油焦工業(yè)與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Daqing petroleum coke %

1.2 催化劑樣品

試驗(yàn)使用的 MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2均來(lái)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司,純度分別為≥98%、≥98%、≥99%、≥99%,催化劑添加量為石油焦質(zhì)量的1%、2%、5%。

1.3 試驗(yàn)儀器

德國(guó)耐馳儀器制造有限公司STA409PC熱重分析儀,氣氛為 N2(99.99%)和 CO2(99.999%),直徑6.8 mm、高4 mm的氧化鋁坩堝。

1.4 試驗(yàn)方法

物理浸漬法混合：稱量多份10 g石油焦樣品(粒度＜0.074 mm),分別與稱量好的催化劑混合,加入30 mL去離子水,HJ磁力加熱攪拌器攪拌4 h后,在105℃干燥至質(zhì)量不發(fā)生變化,密封保存。

石油焦-CO2氣化內(nèi)外擴(kuò)散影響的消除：在氧化鋁坩堝中稱5 mg樣品;N2氣氛下,以30 K/min升溫至預(yù)設(shè)溫度;達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后,將N2切換為CO2,氣體流量為50 mL/min,石油焦發(fā)生恒溫氣化反應(yīng)。當(dāng)氣體流量大于50 mL/min、石油焦粒徑小于0.074 mm時(shí),可以消除內(nèi)外擴(kuò)散影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 石油焦轉(zhuǎn)化率與氣化反應(yīng)速率計(jì)算

石油焦非催化氣化反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為

式中,m0為氣體穩(wěn)定時(shí)測(cè)得的石油焦樣品質(zhì)量,mg;mt為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)測(cè)得的石油焦樣品質(zhì)量,mg;mash為石油焦樣品中灰分的質(zhì)量,mg。

試驗(yàn)采用的鎂系化合物質(zhì)量不隨氣化反應(yīng)減少,石油焦催化氣化的碳轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為

式中,mc為催化劑質(zhì)量,mg。

石油焦催化與非催化氣化反應(yīng)速率計(jì)算公式為

2.2 非催化氣化反應(yīng)特性

非催化氣化時(shí)不同氣化溫度下碳轉(zhuǎn)化率x隨氣化反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律如圖1所示?？梢钥闯?1 100℃時(shí)石油焦氣化活性較低,110 min時(shí)的碳轉(zhuǎn)化率只有0.95;1 150℃時(shí),氣化活性增強(qiáng),石油焦完全轉(zhuǎn)化只需70 min;隨著氣化溫度升高,石油焦完全轉(zhuǎn)化所需時(shí)間逐漸縮短。

圖1 非催化氣化時(shí)碳轉(zhuǎn)化率隨氣化時(shí)間的變化Fig.1 Variation of conversion with gasification time

非催化氣化時(shí)不同氣化溫度下氣化速率與碳轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律如圖2所示。可以看出,隨溫度升高,石油焦氣化反應(yīng)速率上升;石油焦氣化速率隨碳轉(zhuǎn)化率呈先增大后減小的趨勢(shì),在碳轉(zhuǎn)化率0.1左右出現(xiàn)最大值,與文獻(xiàn)[3]報(bào)道一致。氣化速率與碳轉(zhuǎn)化率變化曲線呈現(xiàn)“山”型,主要是由于石油焦內(nèi)部密集的孔隙結(jié)構(gòu)造成。Sahimi等[4]研究發(fā)現(xiàn),是否出現(xiàn)最大氣化速率主要取決于初始孔隙率。反應(yīng)初期,石油焦的孔隙率較小,隨著反應(yīng)進(jìn)行,石油焦內(nèi)部密集的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸被打開,比表面積增大,氣化反應(yīng)速率增大;到某一時(shí)刻,石油焦比表面積達(dá)到峰值,氣化反應(yīng)速率呈現(xiàn)極大值;之后隨反應(yīng)進(jìn)行,總比表面積逐漸縮小,氣化反應(yīng)速率減小。

2.3 催化氣化反應(yīng)特性

2.3.1 鎂系化合物對(duì)石油焦氣化催化效果

4種鎂系催化劑在加入量5%和1 100℃下,石油焦碳轉(zhuǎn)化率隨氣化反應(yīng)時(shí)間的變化如圖3所示?？梢钥闯?試驗(yàn)條件下鎂系催化劑催化石油焦-CO2氣化反應(yīng)的催化活性為 MgCl2＞MgO＞Mg(NO3)2＞MgSO4,且4種鎂系化合物都有催化性能;110 min時(shí),所有添加催化劑的石油焦碳轉(zhuǎn)化率都達(dá)到100%,但此時(shí)無(wú)催化劑的石油焦的碳轉(zhuǎn)化率只有0.95。堿土金屬催化性能主要通過(guò)2方面表現(xiàn)[5]：①添加堿土金屬會(huì)增大石油焦顆粒表面的電子云密度,增強(qiáng)其對(duì)氣化劑的吸附作用;堿土金屬具有強(qiáng)還原性,可以吸附電子,腐蝕碳結(jié)構(gòu),增大石油焦顆粒比表面積;② CO2可以使C—C鍵變?nèi)?、斷?且CO2易于吸附密度比碳原子大的堿土金屬,使密集度增大,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。不同催化劑對(duì)CO2吸附強(qiáng)度不同,所以呈現(xiàn)出不同的催化性能。

圖2 非催化氣化時(shí)氣化反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的變化Fig.2 Variation of gasification rate with conversion

圖3 不同鎂系催化劑催化效果比較Fig.3 Comparison of catalytic effects of different magnesium catalysts

鎂系化合物的催化性能與陰離子種類和離子鍵強(qiáng)弱有關(guān)。電負(fù)性越強(qiáng),鎂系化合物催化效果越好,陰離子電負(fù)性順序?yàn)檠蹼x子＞氯離子＞硫酸根離子＞硝酸根離子;由于氯離子與鎂離子以單鍵形成化合物,而氧離子和鎂離子以共軛雙鍵形成化合物,雙鍵的鍵能比單鍵強(qiáng),導(dǎo)致氧化鎂更加穩(wěn)定。

2.3.2 溫度對(duì)MgCl2催化石油焦氣化的影響

MgCl2加入量為5%時(shí)不同溫度下石油焦碳轉(zhuǎn)化率隨氣化反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律如圖4所示。可以看出,1 100、1 150℃時(shí)石油焦完全氣化所需時(shí)間分別為90、48 min,說(shuō)明1 100～1 200℃范圍內(nèi),溫度升高,催化劑的催化效果增強(qiáng)。但隨著溫度升高,催化效果增強(qiáng)的程度逐漸減弱,石油焦完全氣化時(shí),1 150℃比1 100℃用時(shí)少42 min,而1 200℃比1 150℃用時(shí)少28 min。對(duì)比圖1與圖4發(fā)現(xiàn),石油焦完全氣化時(shí),在1 100、1 150、1 200℃添加催化劑石油焦比無(wú)催化劑的用時(shí)分別減少30、22、18 min,說(shuō)明達(dá)到某一氣化溫度后,MgCl2催化效果增強(qiáng)的程度逐漸減弱。

圖4 不同溫度下MgCl2催化石油焦氣化轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Gasification conversion curve of petroleum coke catalyzed by MgCl2at different temperature

2.3.3 MgCl2添加量對(duì)石油焦氣化催化效果的影響

1 100℃下MgCl2加入量對(duì)其催化石油焦氣化反應(yīng)活性的影響如圖5所示?？梢钥闯?在催化劑種類和氣化溫度不變的情況下,增加催化劑加入量,石油焦完全氣化用時(shí)減少。文獻(xiàn)[6]報(bào)道催化劑添加量存在極限值,為了定量比較MgCl2添加量對(duì)石油焦氣化催化的影響,引入氣化反應(yīng)指數(shù)Rs表示氣化反應(yīng)性的大小,其定義為

式中,τ0.5為碳轉(zhuǎn)化率為 0.5 的時(shí)間,min。

MgCl2添加量與石油焦氣化反應(yīng)指數(shù)的關(guān)系如圖6所示。可以看出,隨著MgCl2添加量增大,曲線斜率減小,說(shuō)明碳轉(zhuǎn)化率達(dá)0.5用時(shí)隨MgCl2添加量增大,變化幅度減小。這是因?yàn)楫?dāng)催化劑添加超過(guò)最佳添加量時(shí),過(guò)多的催化劑會(huì)堵塞石油焦孔隙,使氣化劑與石油焦顆粒無(wú)法接觸,氣化速率降低。

3 催化氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

3.1 氣化動(dòng)力學(xué)模型

1)均相反應(yīng)模型[7-10]

圖5 MgCl2添加量對(duì)石油焦氣化碳轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of MgCl2addition on carbon conversion ratio of petroleum coke

圖6 MgCl2添加量與石油焦氣化反應(yīng)指數(shù)的關(guān)系Fig.6 Relationship between MgCl2addition and gasification reaction index of petroleum coke

假設(shè)氣化劑可通過(guò)空隙均勻分布于煤焦內(nèi),反應(yīng)只發(fā)生在顆粒內(nèi)。反應(yīng)時(shí)煤焦尺寸不變,密度均勻變化,為一級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率表達(dá)式為

對(duì)式(5)積分得

其中,dx/dt為反應(yīng)速率,min-1;K為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù);t為氣化反應(yīng)時(shí)間,s。該模型主要與溫度和氣化劑濃度有關(guān),數(shù)學(xué)模型簡(jiǎn)單,應(yīng)用廣泛。

2)縮芯反應(yīng)模型[11-12]

該模型認(rèn)為氣化反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于氣化劑進(jìn)入煤焦內(nèi)部的速率,整個(gè)反應(yīng)發(fā)生在煤焦顆粒表面;反應(yīng)過(guò)程中,粒徑逐漸縮小?；覊m和未反應(yīng)芯之間有明顯的界限,當(dāng)氣化反應(yīng)消除內(nèi)外擴(kuò)散影響,由化學(xué)反應(yīng)控制時(shí),其數(shù)學(xué)模型為

對(duì)式(7)積分得

3)混合反應(yīng)模型[13]

混合反應(yīng)模型也稱半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?認(rèn)為煤是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì),不同煤樣的工業(yè)與元素分析不同。煤氣化過(guò)程中,比表面積不斷變化,所以煤氣化不能單純地當(dāng)做均相反應(yīng)或混合反應(yīng)。綜合以上2種模型,將(1-x)的指數(shù)變?yōu)閙得

4)分布活化能模型

分布活化能模型是文獻(xiàn)[14]應(yīng)用于煤氣化反應(yīng)的模型,認(rèn)為氣化反應(yīng)由許多獨(dú)立的一級(jí)反應(yīng)構(gòu)成,每個(gè)反應(yīng)具有不同的活化能E,且每個(gè)反應(yīng)的活化能以某種函數(shù)呈連續(xù)分布,即

該模型復(fù)雜,且氣化初速階段求解的活化能不準(zhǔn)確,所以尚未被廣泛應(yīng)用于氣化動(dòng)力學(xué)。

5)正太分布模型

該模型由Zou等[15]研究石油焦-CO2氣化反應(yīng)時(shí)提出,認(rèn)為氣化反應(yīng)影響因素(如溫度、壓強(qiáng)等)對(duì)氣化速率的影響不是碳轉(zhuǎn)化率x的函數(shù),x只與比表面積有關(guān)。

式中,a為x=b時(shí)的反應(yīng)速率(最大反應(yīng)速率),min-1;b、c為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

3.2 氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取

根據(jù)式(6)、(8)擬合建立不同溫度下石油焦-CO2催化氣化的均相、縮芯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,如圖7(a)、(b)所示,根據(jù)式(11)運(yùn)用MATLAB軟件求取經(jīng)驗(yàn)常數(shù)(表2),并擬合建立不同溫度下石油焦-CO2催化氣化的正太分布動(dòng)力學(xué)模型,如圖7(c)所示。3種模型擬合曲線相關(guān)系數(shù)見表3。

表2 不同溫度下正太分布模型經(jīng)驗(yàn)常數(shù)值Table 2 Empirical values for Gaussian models at different temperature

圖7 均相、縮芯反應(yīng)及正太分布模型模擬石油焦氣化特性Fig.7 Gasification characteristics of petroleum coke from homogeneous reaction model,shrinking core reaction model and Gauss model

表3 3種模型的相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficients of the three models

對(duì)于均相反應(yīng)模型和縮芯反應(yīng)模型,分別根據(jù)圖7(a)、(b)的擬合曲線求取其斜率,獲得不同溫度石油焦催化氣化反應(yīng)速率常數(shù)K;正太分布模型的lna與具有線性關(guān)系[16],表明a與溫度T的關(guān)系符合Arrhenius定律,即a就是化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)K。

Arrhenius公式兩邊取對(duì)數(shù)得

式中,A為頻率因子,min-1;Ea為活化能,kJ/mol;R為通用氣體常數(shù),kJ/(mol·K);T為溫度,K。

根據(jù)3種模型計(jì)算得到的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)K值,建立lnK與1/T線性方程,通過(guò)直線斜率與截距分別求取石油焦催化氣化活化能與頻率因子。均相、縮芯模型和正太分布模型下石油焦催化氣化的Arrhenius曲線如圖8所示。3種模型石油焦催化氣化活化能與頻率因子分別為181.94、188.70、116.74 kJ/mol和 9.11、11.97、7.11 min-1。

3.3 等轉(zhuǎn)化率法

氣化反應(yīng)速率是表征石油焦反應(yīng)活性的函數(shù)[16],消除內(nèi)外擴(kuò)散影響后可表示為

圖8 均相、縮芯模型和正太分布模型的石油焦催化氣化的Arrhenius曲線Fig.8 Arrhenius curves of catalytic gasification of petroleum coke under thee models

其中,f(x)為石油焦催化氣化機(jī)理函數(shù)。由式(13)與Arrhenius公式聯(lián)立可得

兩邊積分可得

其中,F(x)為1/f(x)的積分函數(shù)。對(duì)式(15)取對(duì)數(shù)得

相同試驗(yàn)工況下,當(dāng)碳轉(zhuǎn)化率x一定時(shí),為常數(shù),所以lnt與呈線性關(guān)系。由曲線斜率可以計(jì)算石油焦催化氣化的活化能,等轉(zhuǎn)化率求解的活化能不依賴于任何動(dòng)力學(xué)模型,只與石油焦的種類與試驗(yàn)工況有關(guān),因此可以用來(lái)檢驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型的正確性。 取碳轉(zhuǎn)化率 0.2、0.4、0.6、0.8為試驗(yàn)點(diǎn),繪制lnt與關(guān)系圖,如圖9所示。

圖9 不同轉(zhuǎn)化率下ln t與的關(guān)系Fig.9 Relationship between ln t andat different conversion rates

通過(guò)圖9中4條曲線斜率得該試驗(yàn)條件下石油焦催化氣化的活化能為175.7～184.4 kJ/mol,均相模型的活化能在此范圍內(nèi),而正太分布模型與縮芯模型不在此范圍,因此均相模型能更好地描述MgCl2催化石油焦-CO2氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性。

4 結(jié) 論

1)鎂系化合物對(duì)石油焦氣化催化作用明顯,催化活性順序?yàn)?MgCl2＞MgO＞Mg(NO3)2＞MgSO4。

2)提高氣化溫度使MgCl2的催化效果加強(qiáng),但隨溫度上升,催化效果加強(qiáng)程度減弱。

3)在催化劑種類和氣化溫度不變的情況下,增加催化劑量,石油焦完全氣化所需時(shí)間逐漸減少,但催化劑的添加量存在極限值。

4)均相模型能更好地描述MgCl2催化石油焦-CO2氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性,得出MgCl2催化石油焦-CO2氣化反應(yīng)的活化能為181.94 kJ/mol。

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