劉愛華，李 豪，丁武洋，劉晨東

（蘇交科集團(tuán)股份有限公司，江蘇 南京 211112）

1 概述

隨著人們安全意識的提高，瀝青表層的安全抗滑性能已逐漸成為公路建設(shè)養(yǎng)護(hù)過程中的重要指標(biāo)之一。高性能路用環(huán)氧瀝青是開發(fā)長壽命表層并提高表層力學(xué)性能和耐久性能的有效途徑之一。將環(huán)氧樹脂加入瀝青中，經(jīng)與固化劑發(fā)生開環(huán)固化反應(yīng)，形成不可逆的三維空間網(wǎng)狀固化物，從而改變了瀝青的熱塑性，而賦予瀝青優(yōu)良的物理力學(xué)性能［1-2］。與普通瀝青和改性瀝青相比，環(huán)氧瀝青具有優(yōu)異的抗疲勞性能、良好的耐久性及抗老化性能等［3-5］。

基于環(huán)氧瀝青的長壽命表層是一種熱固性復(fù)合材料，其固化反應(yīng)是一種化學(xué)反應(yīng)，性能與溫度和時間等因素息息相關(guān)。環(huán)氧瀝青混合料在實際施工過程中，其固化程度不斷發(fā)生變化，由于黏度較低，過早攤鋪易導(dǎo)致混合料出現(xiàn)離析等現(xiàn)象，反之由于黏度過大會出現(xiàn)攤鋪困難和碾壓不密實現(xiàn)象。因此，了解掌握其固化時間以及如何控制其固化程度，具有重要的工程實際意義?；诖?，有必要開展變溫條件下性能變化規(guī)律研究。目前對環(huán)氧瀝青進(jìn)行固化動力學(xué)研究較少，采用差示掃描量熱法（DSC）進(jìn)行熱分析是研究化學(xué)過程動力學(xué)的有力手段，其中非等溫固化動力學(xué)是在不同升溫速率下測定聚合物熱流變化，同一聚合物反應(yīng)可選用多個不同升溫速率，從而得到可靠的結(jié)果。傅里葉紅外吸收光譜法（FTIR）是依據(jù)固化前后某些官能團(tuán)的紅外吸收帶的波長位置與吸收譜帶的強(qiáng)度變化來鑒別固化后結(jié)構(gòu)的變化，從而驗證固化反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理。

本文基于非等溫差示掃描量熱法（DSC），結(jié)合傅里葉紅外光譜分析方法對不同外界環(huán)境溫度條件下環(huán)氧瀝青的固化時間進(jìn)行研究與驗證，為環(huán)氧瀝青的施工容留時間、養(yǎng)生條件等關(guān)鍵施工工藝提供參考。

2 試驗和儀器

2.1 非等溫差示掃描量熱法（DSC）

為確?；诼酚铆h(huán)氧瀝青長壽命表層路面的綜合經(jīng)濟(jì)效益，本文采用路用環(huán)氧瀝青中環(huán)氧樹脂的比例約為25%~30%，為避免環(huán)氧樹脂A和固化劑+瀝青混合組分B混合后在試驗數(shù)據(jù)采集前發(fā)生反應(yīng)，將其在低溫下迅速混合均勻。

采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA 449綜合熱分析儀，將環(huán)氧樹脂A和固化劑+瀝青混合組分B按一定比例混合后取10 mg左右，放入DSC樣品池中，保護(hù)氣和沖掃氣均采用高純N2，氣體流量分別為20 mL/min，40 mL/min，分 別 以5 K/min，10 K/min，15 K/min，20 K/min，25 K/min，30 K/min的升溫速率掃描試樣，連續(xù)測量和記錄輸入樣品和參比物之間的能量差隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系，即DSC曲線，溫度范圍為298~573 K。

2.2 傅里葉紅外吸收光譜法（FTIR）

采用美國NICOLET公司的NEXUS870型FT-IR儀。將路用環(huán)氧瀝青A和B組分混合，凃在樣托上形成薄薄的一層，在廠家建議下，采用110 ℃的固化溫度，將其分別養(yǎng)生0 min、15 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min后的紅外光譜曲線進(jìn)行測試，同時為避免試件取樣品過程中對固化程度的影響均采用同一個樣品進(jìn)行測試，每測試完一個時間后，連同樣品托一起放入烘箱中繼續(xù)保溫至下一測試時間。

3 結(jié)果與討論

3.1 非等溫差示掃描法（DSC）試驗結(jié)果

6種升溫速率下的環(huán)氧瀝青固化體系的DSC曲線對應(yīng)的各個特征數(shù)據(jù)如表1所示。

由表1結(jié)果可知，隨著升溫速率的增加，固化反應(yīng)放熱峰逐漸尖銳，放熱峰向高溫方向移動，峰的起始溫度、峰值溫度和終止溫度也隨著升溫速率的增大而增大，固化時間縮短，固化溫度范圍變寬。

表1 DSC曲線對應(yīng)的各個特征數(shù)據(jù)

不同升溫速率下的固化峰值溫度Tp與升溫速率β關(guān)系如圖1所示，并分別采用線性擬合與多項式擬合法進(jìn)行對比研究，得到線性與非線性方程如式（1）、（2）所示。

圖1 峰值溫度與升溫速率擬合

線性：

非線性：

由圖1得到的兩種擬合方程，其方差分別為93.64%和94.47%，所以多項式擬合具有更好的相關(guān)性，并通過外推法可獲得等溫固化條件下的最佳固化溫度。根據(jù)非線性擬合方程，其通過直線坐標(biāo)軸上的截距即是此種環(huán)氧瀝青最佳固化溫度。所以該環(huán)氧瀝青的最佳固化溫度為176 ℃，說明該環(huán)氧瀝青體系屬于高溫固化體系。

3.2 路用環(huán)氧瀝青固化反應(yīng)動力學(xué)方程

目前，固化動力學(xué)分析方法主要可以分為模型擬合法和非模型擬合法［6］。模型Kissinger法是一種n級反應(yīng)模型，是利用Kissinger方程和Crane方程對固化數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析和擬合，并計算出環(huán)氧瀝青體系固化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)和動力學(xué)方程。在環(huán)氧瀝青體系固化動力學(xué)的模擬中，n級反應(yīng)模型是應(yīng)用最早的，Ozawa T、唐伯明以及段躍新等［7］人均是采用這一模型模擬從而得出環(huán)氧樹脂的固化動力學(xué)特性。盛江峰等［8］人也是通過這一模型得出固化動力學(xué)方程，并最后采用溫度-升溫速率外推法確定了EP體系的最佳固化溫度。與非模型法相比較而言，模型Kissinger法是選定參數(shù)后進(jìn)行擬合，相對于非模型法的固化反應(yīng)而言比較簡潔明了。因此，本文采用模型Kissinger法進(jìn)行分析，分別求出活化能、指前因子和反應(yīng)級數(shù)，最終得到固化反應(yīng)動力學(xué)方程。

唯像模型動力學(xué)模型方程式如式（3）所示：

式中：α為固化度；t為固化反應(yīng)時間；k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為指前因子；E為活化能；R為常數(shù)，值為8.314 J（/moL·K）；T為絕對溫度；f（α）為固化機(jī)理函數(shù)（需要通過試驗確定）。

Kissinger方程表示如下：

由Kissinger方程導(dǎo)出的Crane方程可以計算固化反應(yīng)的級數(shù)：

式中：β為升溫速率；n為反應(yīng)級數(shù)；Tp為峰頂溫度；Ea為表觀活化能。

（1） 活化能

由此確定Ea值，Ea=7.999×8.314 4=67.30 kJ/moL。

圖2 與1/TP關(guān)系圖

（2） 指前因子

（3）反應(yīng)級數(shù)

擬合得到lnβ與1/Tp關(guān)系如圖3所示。

圖3 lnβ與1/TP關(guān)系圖

由圖3可知，lnβ= -8 946.9 × 1/TP+ 21.639，相關(guān)系數(shù)為0.884 6，呈線性關(guān)系，由公式（7）可得n=0.904。

3.3 環(huán)氧瀝青固化條件預(yù)測

通過環(huán)氧瀝青固化反應(yīng)動力學(xué)模型可以進(jìn)一步預(yù)測環(huán)氧瀝青體系固化反應(yīng)特性。對于固化反應(yīng)方程進(jìn)行一系列積分變化可以得到以下關(guān)系式：

（1）不同溫度條件下環(huán)氧瀝青的固化時間預(yù)測

根據(jù)式（4）得到不同恒溫點下的固化度與固化反應(yīng)時間的關(guān)系，如圖4所示。

圖4 固化度與固化反應(yīng)時間關(guān)系圖

由圖4可知，隨著固化溫度的升高，環(huán)氧瀝青固化體系放熱峰變窄，峰高增大，到達(dá)最大反應(yīng)速率的時間降低，完成固化反應(yīng)時間所需的時間減少。為了進(jìn)一步認(rèn)識環(huán)氧瀝青的固化機(jī)理，根據(jù)廠家建議室內(nèi)試驗固化養(yǎng)生溫度，采用傅里葉紅外光譜對環(huán)氧瀝青A、B組分在110 ℃固化溫度條件下，分別養(yǎng) 生0 min、15 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min后的紅外光譜曲線進(jìn)行測試，跟蹤其基團(tuán)在固化反應(yīng)中特征吸收峰的變化情況，分析環(huán)氧瀝青的固化時間，結(jié)果如圖5、圖6所示。

由圖5可以看出，在波長917 cm-1處吸收峰（屬于端基環(huán)氧伸縮振動）的變化，可以看出，隨著固化時間的延長，吸收峰逐步變小，240 min時基本消失。從上述兩種基團(tuán)的變化情況可知，環(huán)氧樹脂是指至少含有兩個環(huán)氧基的高分子低聚物，當(dāng)與固化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性材料。從酸羰基（1 709 cm-1）及環(huán)氧基（917 cm-1）這兩個特征峰的變化，可以清楚看出，該環(huán)氧瀝青在110 ℃的條件下，其固化時間約為4 h。1 937 cm-1處的特征吸收峰是羧基陰離子與環(huán)氧基開環(huán)形成酯鍵的結(jié)果。比較不同固化時間的紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧瀝青中酸羰基（C=O）在1 709 cm-1處吸收峰隨固化時間的延長而減少，逐步形成酯羰基（C=O）在1 739 cm-1處，其吸收峰隨固化時間的延長而增加，如圖6所示。

圖5 環(huán)氧瀝青的紅外光譜曲線

圖6 環(huán)氧瀝青的局部紅外光譜曲線

根據(jù)固化動力學(xué)方程得出110 ℃的固化度與固化反應(yīng)關(guān)系，如圖7所示。根據(jù)圖7可以發(fā)現(xiàn)，110 ℃條件下，根據(jù)固化反應(yīng)動力學(xué)方程確定的固化時間約為4 h，與采用傅里葉紅外光譜確定的固化時間基本一致，從而說明該固化動力學(xué)方程準(zhǔn)確性較高，可以用來對環(huán)氧瀝青在不同施工條件下的固化時間進(jìn)行合理預(yù)測。

（2）施工環(huán)境下路用環(huán)氧瀝青固化時間預(yù)測

采用傅里葉紅外光譜分析方法（FTIR）驗證固化反應(yīng)動力學(xué)方程的合理性，進(jìn)一步利用固化反應(yīng)動力學(xué)方程，對不同現(xiàn)場施工條件情況進(jìn)行反應(yīng)程度和固化時間模擬。假定從拌合到攤鋪前保持100 ℃恒溫60 min，降低至外界某一溫度的時間為1 h，并假定外界溫度分別為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃。根據(jù)假定的溫度，不同外界溫度下路用環(huán)氧瀝青固化程度隨時間的變化情況如圖8所示。

圖7 110 ℃下的固化度與固化反應(yīng)時間關(guān)系圖

圖8 不同外界溫度條件下路用環(huán)氧瀝青固化程度隨時間變化

據(jù)圖8所示，不同外界溫度條件下路用環(huán)氧瀝青完成固化，即固化程度達(dá)到100%時的固化時間如表2所示。

表2 不同外界溫度條件下路用環(huán)氧瀝青完全固化時間

從表5中可知，假設(shè)路用環(huán)氧瀝青混合料在實際施工過程中會有90 min的容留時間，施工拌合、運輸過程中控制路用環(huán)氧溫度為100~110 ℃，基于此，假設(shè)路用環(huán)氧瀝青在外界環(huán)境養(yǎng)生前在100℃條件下固化反應(yīng)約90 min，通過公式（4）可以得到當(dāng)溫度為100 ℃、固化時間為90 min的條件下，固化度可以達(dá)到51.76%，還剩下48.24%未固化。如果繼續(xù)在20 ℃、30 ℃和60 ℃固化時，則可以計算完成固化所需的時間分別約為30 h、12 h、6 h和1 h，從而可以對施工過程中的瀝青混合料養(yǎng)護(hù)時間進(jìn)行指導(dǎo)，因此，為縮短交通封閉時間，建議路用環(huán)氧瀝青路面宜在夏季施工和養(yǎng)生。

4 結(jié)論

（1） 基于非等溫DSC放熱曲線中峰值溫度與放熱速率的擬合方程，利用Kissinger方程得到固化反應(yīng)活化能，利用Crane方程得到反應(yīng)級數(shù)，進(jìn)一步求出固化反應(yīng)模型參數(shù)，建立了固化反應(yīng)動力學(xué)方程。

（2） 采用傅里葉紅外光譜對環(huán)氧瀝青A、B組分在110 ℃固化不同時間后官能團(tuán)的變化規(guī)律，確定其完全固化時間約為4 h，與固化反應(yīng)動力學(xué)方程預(yù)測結(jié)果基本一致，驗證建立的固化反應(yīng)動力學(xué)方程的合理性和準(zhǔn)確性；

（3） 結(jié)合實際施工過程中的容留時間，預(yù)測出實際施工中所需要的最終固化時間，為施工時間提供有效的依據(jù)。假設(shè)當(dāng)施工過程中保持100 ℃恒溫90 min，當(dāng)外界養(yǎng)生溫度分別為20、30、40、50和60 ℃，完全固化時間分別為30 d、12 d、5 d、2 d和1 d。

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