宋曉輝， 喬彥超， 趙華東

(1.河南省科學(xué)院 應(yīng)用物理研究所 河南 鄭州 450058； 2.鄭州大學(xué) 機械工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

0 引言

碳納米管(CNT)作為納米結(jié)構(gòu)材料的典型代表[1]，以其奇特的納米尺度一維結(jié)構(gòu)特性和顯著的機械、電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、生物等性能而成為新一代納電子器件制造的關(guān)鍵材料[2].基于碳納米管的電子電路制造技術(shù)將有助于實現(xiàn)更小尺度、更高性能、更低功耗的納電子器件.同時，具有高熱導(dǎo)率和高電導(dǎo)率的碳納米管也成為提高器件封裝性能的重要材料[3].對于碳納米管的應(yīng)用而言，其基本的結(jié)構(gòu)形式主要是碳納米管與金屬電極之間形成互連結(jié)構(gòu)[4-6].從力學(xué)角度而言，是要形成穩(wěn)固的化學(xué)鍵連接，以確?；ミB的可靠性而不會在承受應(yīng)力時連接脫落；從能量傳遞角度而言，主要是增加電子或聲子的傳遞通道[7-9]，以減小接觸電阻和接觸熱阻.這些問題成為影響碳納米管應(yīng)用的重要因素，也是碳納米管器件走向?qū)嶋H應(yīng)用所必須解決的問題.

對于碳納米管-金屬穩(wěn)定互連結(jié)構(gòu)的形成，其物理過程體現(xiàn)了液態(tài)或者半液態(tài)金屬原子對碳納米管表面的浸潤過程，金屬原子對碳納米管的浸潤特性對于界面鍵合和納米焊接起著至關(guān)重要的作用.浸潤是熔化的金屬原子遷移至碳納米管表面，形成界面鍵合結(jié)構(gòu)的必要條件，多種原子之間的相互吸附能力共同決定了其浸潤特性.為了深入研究金屬對碳納米管浸潤特性和對碳納米管-金屬互連工藝優(yōu)化設(shè)計的影響，本文基于分子動力學(xué)和第一原理計算方法，研究了不同類型金屬對碳納米管的浸潤特性，分別對Au、Pt和Ni等不同類型金屬納米顆粒在碳納米管表面的浸潤過程進行了模擬，獲得了浸潤行為的物理過程及其關(guān)鍵影響因素，對于探索有效的鍵合方法提供了依據(jù). 該研究有助于實現(xiàn)低溫環(huán)境下的碳納米管-金屬鍵合，推動碳納米管在電互連和熱界面材料等領(lǐng)域的應(yīng)用.

1 分子動力學(xué)建模

利用經(jīng)典分子動力學(xué)方法，基于LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)[10]分子動力學(xué)程序包，分別計算了201個Au、Pt和Ni納米顆粒在600 K溫度條件下與(5，5)CNT表面的相互作用.模型中金屬-金屬相互作用采用嵌入原子勢(EAM)[11]；碳納米管-金屬相互作用采用Lennard-Jones 12-6勢(σC-Pt=0.293 6 nm,εC-Pt=0.040 92 eV,σC-Au=0.299 43 nm,εC-Au=0.012 73 eV，σC-Ni=0.357 nm，εC-Ni=0.068 8 eV)[12],截斷半徑為0.9 nm；碳納米管中C—C相互作用采用AIREBO(adaptive intermolecular reactive empirical bond order)勢[13]，截斷半徑為0.3 nm.其中Lennard-Jones勢不需要附加其他參數(shù)或近似就可以給出一個穩(wěn)定體系.勢函數(shù)的形式為

(1)

式中：rij表示原子i和j之間的距離；εij和σij為原子間相互作用參數(shù)；Rc為截斷半徑.嵌入原子勢方法通過假定每一個原子皆嵌入于局部均勻電子氣之中，將原子周圍復(fù)雜的環(huán)境簡化描述，使金屬結(jié)合能的形成類似于將金屬的原子核嵌入在自由電子氣的性質(zhì).在嵌入原子勢方法中主要參數(shù)都放在原子的電子密度表示及相關(guān)形式中，這樣就把原子間的性質(zhì)主要歸結(jié)到原子的性質(zhì)，從而大大簡化了計算.體系的總能量可表示為嵌入能和斥能之和.

計算中，首先構(gòu)建各類型金屬的標(biāo)準(zhǔn)晶格結(jié)構(gòu)作為分子動力學(xué)計算的初始構(gòu)型，3個方向均采用非周期自由邊界條件，在正則系綜下對體系進行平衡計算1 ns，時間步長為0.1 fs.在溫度300 K條件下計算體系的平衡態(tài)，結(jié)構(gòu)取500 ps～1 ns的系綜平均值，形成納米顆粒的原子構(gòu)型.然后，將納米顆粒與碳納米管表面進行接觸形成浸潤過程模型的原子構(gòu)型，在600 K下進行正則系綜計算，時間步長為0.1 fs，平衡計算時間為500 ps.

圖1 CASTEP計算原子模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of the CASTEP simulated system

為了研究不同金屬以及單個和多個金屬原子與碳納米管表面的相互作用，基于密度泛函理論(DFT)，利用第一原理計算方法研究Ni、Au、Pt等典型金屬與(5，5)CNT的吸附作用.計算過程應(yīng)用基于密度泛函平面波贗勢方法，電子的交換關(guān)聯(lián)作用取廣義梯度近似下的PBE(Perdew-Burke-Emzerhof)形式，截斷能為300 eV.計算模型包括具有軸向周期對稱結(jié)構(gòu)的(5，5)CNT和單個金屬原子，CASTEP(cambridge sequential total energy package)計算原子模型示意圖如圖1所示.計算區(qū)域尺寸沿A方向為3 nm，B方向為2 nm，C方向為0.492 nm.整個計算域為周期對稱結(jié)構(gòu)，其中C方向具有足夠大的真空區(qū)域，可以忽略金屬原子與鏡像結(jié)構(gòu)的作用.金屬原子置于碳納米管中六邊形環(huán)的正上方0.15 nm處，對體系進行幾何優(yōu)化可以得到金屬原子在碳納米管吸附作用下的平衡結(jié)構(gòu).吸附能量Eb為

Eb=E(CNT)+E(metal)-E(CNT+metal)，

(2)

式中：E(CNT)為碳納米管的能量；E(metal)為金屬原子的能量；E(CNT+metal)為碳納米管吸附金屬原子后的總能量.這些能量的計算均在相同的求解條件下進行.

2 結(jié)果與討論

圖2 溫度在600 K時 Ni-(5, 5) CNT體系的瞬態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.2 Instantaneous configurations of Ni-(5, 5) CNT system at a temperature of 600 K

圖2為溫度在600 K時Ni-(5, 5) CNT體系的瞬態(tài)結(jié)構(gòu)，表明了Ni納米顆粒在碳納米管表面的演化規(guī)律.在初始階段納米顆粒呈球狀，與碳納米管表面接觸.在600 K溫度條件下，團簇開始熔化.隨著時間的增加，Ni團簇開始在碳納米管表面逐漸鋪開，形狀變?yōu)楸馄?大約24 ps后，Ni團簇完全在碳納米管表面鋪開，并最終達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu).液態(tài)金屬浸潤碳納米管表面時，首先在一定溫度條件下金屬團簇開始熔化，碳納米管對處于熔化狀態(tài)的金屬原子的吸附作用，使得金屬原子有沿碳納米管表面浸潤的趨勢，而金屬原子之間的聚合力又阻礙了這一過程的進行.正如圖2中200 ps的結(jié)構(gòu)，當(dāng)吸附行為起主導(dǎo)作用時，大部分金屬便脫離原來的團簇形成與碳納米管的接觸，而金屬原子并沒有完全散開覆蓋整個碳納米管，則體現(xiàn)了金屬原子之間的相互引力作用.

圖3 溫度在600 K條件下金屬-(5, 5) CNT體系的結(jié)構(gòu)Fig.3 Configurations of metal-(5, 5) CNT system at a temperature of 600 K

通過研究不同類型金屬納米顆粒與碳納米管表面的作用可以進一步理解浸潤現(xiàn)象的一般規(guī)律.圖3顯示了溫度在600 K條件下，Au、Pt和Ni金屬團簇與碳納米管表面相互作用的原子結(jié)構(gòu).可以看出，Au團簇依然保持初始的球狀，沒有在碳納米管表面覆蓋，表明Au原子不能浸潤碳納米管表面；對于Pt納米顆粒，原子在一定程度上沿碳納米管表面浸潤，多數(shù)原子依然保持聚合狀態(tài)，其浸潤程度遠(yuǎn)不如Ni金屬團簇.

表1列出了碳納米管與金屬原子的吸附能量.通過第一原理方法計算碳納米管與不同類型金屬(Ni、Au和Pt)的吸附能.可以看出，單金屬原子吸附能的順序為：Eb(Pt)>Eb(Ni)>Eb(Au).圖4為碳納米管吸附單金屬原子的電子密度分布，同樣可以看出碳納米管對Ni的吸附作用較強，電子云交疊區(qū)域較大，幾何優(yōu)化后的C—Ni鍵長約為0.215 3 nm；而碳納米管對Au的吸附作用卻較弱，電子云交疊區(qū)域較小，C—Au鍵長約為0.263 7 nm.

表1 碳納米管與金屬原子的吸附能量Tab.1 Adsorption energy of CNT and metal atoms eV

圖4 碳納米管吸附單金屬原子的電子密度分布Fig.4 Charge density of adsorption of isolated metal atoms on CNT

通過計算碳納米管對雙金屬原子的吸附作用，可以發(fā)現(xiàn)與單金屬原子吸附不同的規(guī)律.金屬之間首先會形成相互作用的化學(xué)鍵，然后碳納米管對雙金屬原子形成吸附作用.計算結(jié)果(表1)顯示，碳納米管對雙金屬原子的吸附能明顯減少，只是因金屬種類不同減小的幅度各異.雙金屬原子吸附能大小順序為：Eb(Ni)>Eb(Pt)>Eb(Au).盡管碳納米管與單金屬原子Pt的吸附能大于Ni，但是Pt—Pt間的相互作用較強，大大減弱了CNT—Pt—Pt的相互作用，而Ni—Ni間相對弱的相互作用，使得CNT—Ni—Ni的相互作用較大.這個現(xiàn)象反映了金屬原子對碳納米管表面浸潤的基本規(guī)律.如果金屬之間的相互作用較強，則會減弱碳納米管與金屬的相互作用，減弱的幅度因金屬種類的不同而異，這會使得沉積在碳納米管表面的金屬原子更易于相互吸引而聚集成金屬團簇，導(dǎo)致金屬對碳納米管表面浸潤能力的減弱.如果碳納米管與金屬的相互作用強度超過金屬之間的相互作用強度，則金屬表現(xiàn)出對碳納米管表面較好的浸潤特性.同時，實驗研究也表明了Ni對碳納米管表面有較強的浸潤性，而Au較弱[14].

結(jié)合第一原理方法計算碳納米管吸附金屬原子的結(jié)果，可以解釋分子動力學(xué)計算中3種金屬原子表現(xiàn)出的不同浸潤能力.碳納米管對Au原子的吸附能力較弱，而且Au—Au相互作用較強，使得Au原子難以充分浸潤碳納米管表面.然而，從吸附能量的計算來看，碳納米管對Pt原子的吸附能力較Ni原子更強，但實際的浸潤能力卻是Ni較強，根本原因在于Pt—Pt之間的相互作用較強，阻礙了碳納米管對Pt原子的吸附.因此，金屬團簇對碳納米管表面的浸潤作用取決于碳納米管-單金屬原子作用力與金屬原子之間作用力的博弈.當(dāng)碳納米管-單金屬原子作用力較強，且金屬原子之間的聚合作用力較弱時，則表現(xiàn)為金屬原子易于浸潤碳納米管表面，金屬原子之間不易聚合，金屬團簇對碳納米管表面的浸潤能力強，反之則浸潤能力弱.

3 結(jié)論

利用分子動力學(xué)和第一原理計算方法，研究了不同類型金屬納米顆粒在一定溫度條件下對碳納米管表面的浸潤作用.金屬納米顆粒在較低的溫度即可融化并對碳納米管表面浸潤，但其浸潤能力取決于碳納米管對金屬原子的吸附力和金屬原子之間的吸引力，兩者之間的博弈決定了不同類型金屬原子對碳納米管表面的浸潤特性，該研究對優(yōu)化碳納米管與金屬電極的互連工藝具有指導(dǎo)意義.

[1] QIN L C, ZHAO X, HIRAHARA K, et al. Materials science: the smallest carbon nanotube[J]. Nature, 2000, 408(6808):50.

[2] 劉力俊, 張志勇. 碳納米管場效應(yīng)晶體管:現(xiàn)狀和未來[J]. 中國科學(xué)(物理學(xué) 力學(xué) 天文學(xué)), 2016, 46(10):107305.

[3] 邱琳, SCHEIDER K, RADWAN A S, et al. 面向熱界面應(yīng)用的多壁碳納米管陣列生長優(yōu)化[J]. 工程熱物理學(xué)報, 2017，38(6):1323-1326.

[4] 魏芹芹. 碳納米管互連的研究進展[J]. 功能材料與器件學(xué)報, 2012, 18(1):63-69.

[5] 李宏. 碳納米管在納米集成電路互連線中的應(yīng)用研究[D]. 上海：上海交通大學(xué), 2008.

[6] 廖亨友. 碳納米管與金屬互連材料的界面行為研究[D]. 武漢：華中科技大學(xué), 2013.

[7] 夏繼業(yè), 董國棟, 田博元,等. 碳納米管薄膜晶體管中的接觸電阻效應(yīng)[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2016, 32(4):1029-1035.

[8] 樊志琴, 姚寧, 楊仕娥,等. 不銹鋼襯底碳納米管薄膜的場發(fā)射特性[J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版), 2004, 36(2):45-49.

[9] INOUE S, MATSUMURA Y. Metal coating effect on thermal diffusivity of single-walled carbon nanotube[J]. Chemical physics letters, 2010, 495(1):80-83.

[10] PLIMPTON S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics[J]. Journal of computational physics, 1995, 117(1):1-19.

[11] FOILES S M, BASKES M I, DAW M S. Embedded-atom-method functions for the fcc metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their alloys[J]. Physical review B, 1986, 33(12):7983-7990.

[12] BANERJEE S, NAHA S, PURI I K. Molecular simulation of the carbon nanotube growth mode during catalytic synthesis[J]. Applied physics letters, 2008, 92(23):233121.

[13] STUART S J, TUTEIN A B, HARRISON J A. A reactive potential for hydrocarbons with intermolecular interactions[J]. Journal of chemical physics, 2000, 112(14):6472-6486.

[14] ZHANG Y, FRANKLIN N W, CHEN R J, et al. Metal coating on suspended carbon nanotubes and its implication to metal-tube interaction[J]. Chemical physics letters, 2000, 331(1):35-41.