周 晶，劉佳泓，孫 猛，張 瑩，易曉娟

（天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191）

近年來，在汽車、電動(dòng)車等產(chǎn)業(yè)的拉動(dòng)下，我國鉛蓄電池行業(yè)快速發(fā)展，年增長速度在20%以上。中國也成為世界上最大的鉛蓄電池生產(chǎn)國和出口國，企業(yè)數(shù)量達(dá)到2 000家，年產(chǎn)量14 000萬kVAh[1]。鉛蓄電池產(chǎn)品歷史悠久，技術(shù)成熟，在功率特性、高低溫性能、組合一致性、回收再利用性和價(jià)格等方面具有優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于汽車、船舶、航空、電力、通信、銀行和軍工等各個(gè)領(lǐng)域[2]。

1 鉛蓄電池行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 全球

鉛蓄電池是發(fā)展歷史最久的蓄電池種類，其產(chǎn)業(yè)發(fā)展一直依托應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬和發(fā)展。目前，在國際上，鉛蓄電池主要應(yīng)用在汽車和摩托車啟動(dòng)、工業(yè)備用電源、通信工業(yè)等。

在發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，汽車保有量穩(wěn)定，通信基礎(chǔ)建設(shè)發(fā)達(dá)，鉛蓄電池的生產(chǎn)和銷售主要是為了滿足替代需求，因而企業(yè)數(shù)量和企業(yè)規(guī)模穩(wěn)定。與此同時(shí)，鉛蓄電池的回收體系完善、資源再生無害化程度高；上下游產(chǎn)業(yè)鏈聯(lián)系緊密，鉛資源循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈成熟。在發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，幾乎沒有原生鉛資源消耗，主要靠再生鉛資源供應(yīng)生產(chǎn)需求。例如，美國20年來鉛蓄電池生產(chǎn)每年的增幅在3%左右，但全行業(yè)鉛排放量以每年6.5%的速度遞減。這是綠色生產(chǎn)和資源100%綜合利用雙重作用的結(jié)果。

未來數(shù)年，發(fā)達(dá)國家和地區(qū)的鉛蓄電池需求將保持穩(wěn)定，并伴有緩慢增長，發(fā)展重點(diǎn)將集中在綠色節(jié)能、有序回收體系管理和資源高效利用技術(shù)上。

此外，印度、拉美地區(qū)的鉛蓄電池產(chǎn)業(yè)新建企業(yè)近兩年有一定幅度增加，未來幾年這些地區(qū)的鉛蓄電池產(chǎn)量會(huì)有較大幅度的增加。這是由這些地區(qū)相關(guān)下游產(chǎn)業(yè)近年來的發(fā)展帶動(dòng)的。與此同時(shí)，受我國“一帶一路”倡議推動(dòng)，“十三五”期間，我國對東南亞地區(qū)的鉛蓄電池產(chǎn)業(yè)輸出、技術(shù)輸出和設(shè)備輸出將出現(xiàn)較大增幅。

1.2 國內(nèi)

近十年來，隨著汽車、通信、電動(dòng)自行車、其他助力車以及可再生能源儲(chǔ)能需求的高速增長，我國鉛蓄電池工業(yè)經(jīng)歷了一個(gè)相對高速發(fā)展的增長期，全國產(chǎn)業(yè)分布格局日趨合理，市場國際化，形成了一批龍頭企業(yè)、骨干企業(yè)，在境內(nèi)外上市的企業(yè)超過10家。隨著產(chǎn)品技術(shù)和裝備的不斷提升，鉛蓄電池質(zhì)量不斷提高。在這樣的情況下，我國鉛蓄電池產(chǎn)業(yè)環(huán)境保護(hù)意識(shí)和行業(yè)監(jiān)督意識(shí)也不斷加強(qiáng)，尤其是在國家環(huán)保整治專項(xiàng)行動(dòng)開展后，產(chǎn)業(yè)格局和生產(chǎn)狀況顯著改觀。

1.2.1 產(chǎn)值和產(chǎn)量

自2011年以來，《鉛蓄電池行業(yè)準(zhǔn)入條件》正式頒布實(shí)施，結(jié)合九部委聯(lián)合環(huán)保核查工作，行業(yè)治理取得了初步成效。雖然鉛蓄電池行業(yè)經(jīng)歷了重大調(diào)整，但行業(yè)的整體產(chǎn)量并沒有受到明顯影響：2011年全年累計(jì)產(chǎn)量同比上一年僅有少量減少，總體產(chǎn)量達(dá)到1.07億kVAh，年銷售額同比增加22%。2012-2013年，受電動(dòng)助力車和通信產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶動(dòng)，產(chǎn)量和銷售額有大幅度提高：2012年全年累計(jì)產(chǎn)量達(dá)到1.59億kVAh，同比增幅超過48.6%，銷售額首次超過千億元。2013年，全國鉛蓄電池總體產(chǎn)量超過2億kVAh，產(chǎn)量小幅增加，增幅約6%。與此同時(shí)，銷售額大幅增加，增幅超過39%。2014年，全國生產(chǎn)鉛蓄電池1.88億kVAh，增幅達(dá)到11.2%，根據(jù)2014年上半年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)推測，2014年全行業(yè)工業(yè)產(chǎn)值接近2 000億元。

對比工業(yè)產(chǎn)值和銷售額，2012年明顯存在產(chǎn)量和銷售額的缺口，2013年工業(yè)產(chǎn)值超過1 700億元，一方面是補(bǔ)充上年的產(chǎn)值缺口，另一方面是滿足消費(fèi)需求的增長。

近年來，隨著市場需求的變化，鉛酸蓄電池的生產(chǎn)方式及工藝不斷完善，制造水平不斷提升，電池比能量、循環(huán)壽命、性能一致性、使用安全性和環(huán)保性不斷提高?？梢灶A(yù)料，在今后相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)，電動(dòng)助力車用蓄電池產(chǎn)品將會(huì)蓬勃發(fā)展，電動(dòng)自行車的動(dòng)力電池95%以上采用鉛酸蓄電池，這是一個(gè)巨大的市場，因此鉛酸蓄電池行業(yè)的工業(yè)總產(chǎn)值、產(chǎn)量以及銷售額還將穩(wěn)步提高。

1.2.2 企業(yè)情況

目前，我國鉛蓄電池行業(yè)已經(jīng)形成外資、中外合資、國有、民營、股份制合作經(jīng)營等多元化所有制的企業(yè)分布格局，市場日趨國際化；行業(yè)內(nèi)逐步形成了一批專業(yè)化、地域性規(guī)模企業(yè)，市場份額逐年增長。受行業(yè)準(zhǔn)入和環(huán)保核查等政策影響，原有的400多家企業(yè)在2013年處于運(yùn)營狀態(tài)的不到45家，其中，年產(chǎn)量在百萬千伏安時(shí)的企業(yè)有22家，產(chǎn)量占到統(tǒng)計(jì)數(shù)的94.84%；產(chǎn)量在50萬kVAh以上的企業(yè)有30家，產(chǎn)量占到統(tǒng)計(jì)數(shù)的98%。依據(jù)資本性質(zhì)劃分，外資企業(yè)占比19.5%左右；依據(jù)地域劃分，江浙滬一帶集中了近60%的生產(chǎn)企業(yè)。

2 鉛蓄電池行業(yè)生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污分析

鉛蓄電池生產(chǎn)主要有七個(gè)工序。

2.1 鉛粉制造工序

鉛粉制造工序是將一定量的電解鉛投入熔鉛鍋，在380～420℃使鉛熔化，熔化后的鉛液輸送到鑄粒機(jī)鑄粒，鑄好的鉛粒送入密閉式鉛粉機(jī)研磨成鉛粉。

2.2 柵板制造工序

柵板制造主要有三種工藝過程，分別為澆鑄板柵、拉網(wǎng)板柵和鉛布板柵。鑄板工藝是將合金鉛錠投入熔鉛鍋，溫度保持在470～490℃使鉛熔化，熔化后的鉛液輸送到澆鑄槽內(nèi)，使鉛液在鑄模內(nèi)澆鑄成型；拉網(wǎng)工藝是將鉛錠熔鑄成連續(xù)的鉛條，冷壓成連續(xù)的薄板鉛帶，再?zèng)_孔冷拔成鉛網(wǎng)架。拉網(wǎng)式板柵是20世紀(jì)90年代才在世界上發(fā)展起來的新型蓄電池生產(chǎn)工藝，采用該工藝生產(chǎn)的蓄電池具有重量輕、比能量高、啟動(dòng)性能好、抗腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。

2.3 和膏涂板工序

和膏涂板工序是將鉛粉定量加入和膏機(jī)，由于正、負(fù)極板需要配比不同的鉛膏，因此分別在正、負(fù)和膏機(jī)中進(jìn)行，和膏過程中需加入稀硫酸、纖維、腐植酸等輔料，通過不停地?cái)嚢鑼U粉制成鉛膏。和好的鉛膏按照不同類型極板的要求涂抹在柵板上，之后進(jìn)行干燥固化，即為生極板。

2.4 極板化成工序

極板化成是使生極板荷電變成熟極板的過程，分為內(nèi)化成和外化成兩種方式。內(nèi)化成工藝是將生極板進(jìn)行修板、包板、焊接極群后直接放入電池槽內(nèi)，灌入硫酸液體，通過低密度電流對電池進(jìn)行充放電后即為成品，內(nèi)化成周期一般為4～7 d。外化成工藝是將生極板浸泡在硫酸液體中，通過高密度電流對其進(jìn)行充電18～24 h后使其荷電，再用水洗掉極板上多余的酸，然后干燥、分板修板、裝配為成品，該成品電池盒內(nèi)無硫酸液體，外售時(shí)與硫酸液體配套出售。

內(nèi)化成由于化成過程中電流密度較低，產(chǎn)生的硫酸霧較外化成少得多；內(nèi)化成較外化成用水量大大減少，內(nèi)化成過程只需要少量的冷卻水對電池進(jìn)行降溫處理，外化成過程需要大量的水對化成極板上多余的酸進(jìn)行清洗；內(nèi)化成較外化成產(chǎn)生的廢水也大大減少，外化成會(huì)產(chǎn)生大量的酸洗廢水，需要利用廢水處理設(shè)施，提高了處理設(shè)施的運(yùn)行成本。

2.5 分板修板

分板修板的主要過程是根據(jù)電池成品的大小要求對極板進(jìn)行拆分；把極板的四邊清理干凈，清除多余的干鉛膏或活性物質(zhì)；打磨極板四邊、四角及極板的兩腳，使之不能有尖棱或細(xì)尖，以免蓄電池運(yùn)行時(shí)生成枝晶造成短路。極耳必須清潔到露出金屬的光澤表面。

2.6 電池裝配工序

電池裝配過程就是將極板經(jīng)過配組、加入鉛零件進(jìn)行極群焊接、極群入槽、穿壁焊接、熱封等工序，使其成為最終產(chǎn)品的過程。該過程主要污染物排放環(huán)節(jié)是焊接過程，其間會(huì)產(chǎn)生鉛煙和鉛塵。

2.7 污染物來源分析

鉛蓄電池行業(yè)企業(yè)產(chǎn)生的主要廢氣污染因子為鉛及其化合物和硫酸霧，廢水污染因子主要為化學(xué)需氧量、懸浮物、總鉛和總鎘等。

廢氣中鉛煙主要產(chǎn)生于熔鉛鍋熔鉛工序、鑄板工序以及裝配工序中的焊接工段，鉛塵主要產(chǎn)生于制粉工序、分板修板工序和裝配工序，硫酸霧主要產(chǎn)生于化成工序和涂板工序。

廢水主要來源于板柵涂膏、極板化成、外化成后的極板清洗水，硫酸調(diào)和、注酸液后的水洗；生產(chǎn)車間設(shè)備及地面沖洗；純水制備間產(chǎn)生的高鹽廢水；廢水站地面沖洗水；酸霧凈化設(shè)備和鉛煙凈化設(shè)備定期排放的廢水。

固體廢物來源于生產(chǎn)過程中的鉛粉制造、板柵鑄造、涂板、化成、極板干燥、分板修板、研磨、鉛錠溶解、廢水處理站、組裝、除塵凈化設(shè)備等產(chǎn)生的鉛渣、鉛泥、廢極板、廢蓄電池和回收的鉛粉塵等。

3 行業(yè)生產(chǎn)工藝和污染防治技術(shù)的最新進(jìn)展

3.1 生產(chǎn)工藝

近年來，鉛蓄電池行業(yè)生產(chǎn)工藝已經(jīng)有了較大改進(jìn)。例如，制粉工序采用鉛塵排放量較小的巴頓法；板柵工序采用自動(dòng)化水平更高的拉網(wǎng)、倍伏銳正極板柵技術(shù)（Power Frame工藝）；化成工序采用硫酸霧排放量較小的內(nèi)化成工序等。先進(jìn)生產(chǎn)工藝的應(yīng)用可提高生產(chǎn)自動(dòng)化水平和原料利用率，降低污染物的產(chǎn)生量。

3.2 污染防治技術(shù)

鉛蓄電池污染控制技術(shù)已經(jīng)有了很大的提高，特別是除塵技術(shù)的改進(jìn)、車間密閉負(fù)壓設(shè)計(jì)及污染控制設(shè)施運(yùn)營監(jiān)控的自動(dòng)化等。

3.2.1 除塵技術(shù)改進(jìn)

含鉛廢氣的治理采用“袋式除塵器（濾筒式除塵器）+高效空氣過濾器（HEPA filter）”二級處理方式可以控制鉛排放濃度在0.1 mg/m3以下。袋式除塵器和濾筒除塵器都采用聚酯覆膜濾材，濾料表面過濾技術(shù)的應(yīng)用使得除塵效率得到明顯提高。

3.2.2 車間密閉負(fù)壓設(shè)計(jì)

從鉛蓄電池生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)際情況來看，由于鉛塵散發(fā)源多，且極易四處散逸，僅采用局部排風(fēng)還不能較理想地完全捕集鉛塵，存在通過車間門窗向外散逸的隱患。

國外的先進(jìn)理念為生產(chǎn)車間實(shí)行密閉微負(fù)壓設(shè)計(jì)，阻隔鉛塵無組織排放。參照美國的經(jīng)驗(yàn)，涉鉛生產(chǎn)車間采用密閉微負(fù)壓設(shè)計(jì)，結(jié)果表明，在常開的門中央用風(fēng)速儀可測流入車間的風(fēng)速，在車間內(nèi)墻上可測得室內(nèi)外壓差不低于3 Pa，可以有效控制車間無組織廢氣排放。

3.2.3 污染控制措施監(jiān)控自動(dòng)化

為了提升污染控制措施運(yùn)營監(jiān)控自動(dòng)化水平，人們可以設(shè)置排風(fēng)系統(tǒng)風(fēng)壓聯(lián)動(dòng)排風(fēng)機(jī)、除塵器清灰定壓差控制、濾料失效自動(dòng)報(bào)警、除塵器檢漏儀，應(yīng)用堿液噴淋液pH值在線監(jiān)控等技術(shù)，從而保證污染物去除效率。

3.4 一體化污水處理技術(shù)

隨著環(huán)保技術(shù)的發(fā)展，以SF型一步凈化器為核心的技術(shù)在蓄電池含鉛廢水處理工程中具有廣泛的應(yīng)用前景。一體化污水處理技術(shù)應(yīng)用于蓄電池生產(chǎn)企業(yè)污水處理環(huán)節(jié)，首先在廢水中投加堿劑中和廢水，使pH值保持在7～8并與廢水中的離子狀態(tài)鉛反應(yīng)，生成不溶于水的氫氧化鉛，然后在水中投加聚凝劑，在一步凈化器中同時(shí)進(jìn)行混合反應(yīng)、沉淀、澄清、輕質(zhì)濾料過濾等工藝流程，除去水中各種氫氧化物、氧化鉛粉、懸浮物等雜質(zhì)，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，水質(zhì)清亮，可送回車間復(fù)用。該處理技術(shù)有節(jié)省投資、運(yùn)行費(fèi)用低、操作簡便、處理高效穩(wěn)定等優(yōu)勢，已經(jīng)在蓄電池生產(chǎn)企業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。

3.5 污水深度處理膜處理技術(shù)

含鉛廢水經(jīng)過常規(guī)化學(xué)中和絮凝沉淀處理后，得到pH值為6～9、鉛含量約為0.5 mg/L的中水，管理水平高的企業(yè)，鉛含量可降至0.1 mg/L。所得中水由于含有較多的硫酸鈉，影響了回用率。可采用含鉛廢水膜處理技術(shù)，對中水進(jìn)行多介質(zhì)過濾、一級超濾及二級反滲透等6道工序處理，將其轉(zhuǎn)換成雜質(zhì)離子濃度小于自來水的類純水（電導(dǎo)率小于500 μs/cm，自來水為600 μs/cm）。類純水能夠回用到電池產(chǎn)品生產(chǎn)中，實(shí)現(xiàn)廢水的深度回用，并進(jìn)一步降低水中鉛的含量。

上述先進(jìn)生產(chǎn)工藝、污染控制技術(shù)和監(jiān)控手段的使用，可以有效降低鉛蓄電池企業(yè)污染物排放水平，為提高污染控制標(biāo)準(zhǔn)提供了技術(shù)支撐。