劉柱晗， 周屈蘭， 付家鵬， 寧致遠(yuǎn)

(西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，動(dòng)力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049)

燃煤電站鍋爐鋼材的煙氣側(cè)普遍存在腐蝕問題，而我國燃料煤的復(fù)雜性導(dǎo)致腐蝕問題更加嚴(yán)重.隨著超臨界和超超臨界鍋爐技術(shù)的不斷發(fā)展及火力發(fā)電機(jī)組主蒸汽溫度的不斷提高，未來火電機(jī)組的蒸汽溫度將超過700 ℃，過熱器與再熱器溫度將達(dá)到750 ℃[1]，高溫腐蝕問題將更加嚴(yán)重，而鍋爐運(yùn)行受鋼材高溫腐蝕程度的影響.在實(shí)際運(yùn)行過程中，鍋爐的各個(gè)部件均承受壓力[2]，因此，在鋼材腐蝕過程中鋼材內(nèi)部存在一定的應(yīng)力.隨著主蒸汽壓力的升高，鍋爐部件承受的壓力也逐漸升高，鋼材內(nèi)部的應(yīng)力也相應(yīng)增大.相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)力對鍋爐鋼材的腐蝕存在一定的影響.Barnard等[3]研究了在等溫和循環(huán)高溫環(huán)境下外加應(yīng)力對超耐熱合金鋼氧化行為的影響，發(fā)現(xiàn)拉應(yīng)力會(huì)使金屬發(fā)生位錯(cuò)、集中缺陷等現(xiàn)象，使得Cr快速擴(kuò)散到金屬表面，導(dǎo)致瞬時(shí)氧化時(shí)間增加，進(jìn)而快速形成Cr2O3保護(hù)層.李萍等[4]研究了在靜態(tài)空氣、不同溫度下表面敷設(shè)硫酸鹽的HR3C鋼和Super304H鋼的腐蝕行為和腐蝕機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Cr對材料的抗硫酸鹽腐蝕行為有顯著影響.Priss等[5]研究了在油頁巖灰分還原性氣氛(HCl)下鍋爐鋼材的高溫腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)灰分中的陰離子成分及其在金屬中的遷移過程對腐蝕行為有很大的影響.由于高溫腐蝕的影響因素復(fù)雜，在目前已有的研究中，少有針對在一定拉應(yīng)力條件下SO2氣體對鋼材腐蝕行為影響的研究.

煤燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生一定體積分?jǐn)?shù)的SO2，作為一種酸性氣體，在腐蝕過程中SO2會(huì)破壞金屬的氧化物保護(hù)層，加速O或S的擴(kuò)散，進(jìn)而加劇腐蝕.為得到在拉應(yīng)力條件下SO2對高溫腐蝕的影響規(guī)律，筆者以T91耐熱鋼為實(shí)驗(yàn)材料，模擬拉應(yīng)力條件，并利用高溫管式爐模擬高溫條件，在SO2氣氛下進(jìn)行高溫腐蝕研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

選取T91鋼為研究對象，T91鋼一般在電站鍋爐中作為過熱器和再熱器的主要材料，具有良好的耐熱性和抗腐蝕性，牌號為10Cr9Mo1VNbN鋼，各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍如表1所示.研究試樣為200 mm×100 mm×1 mm的薄片，依次用粒度為75 μm、28 μm、14 μm、10 μm、7 μm、5 μm、3 μm和2 μm的水砂紙打磨，保證試片表面有統(tǒng)一的粗糙度，用丙酮和酒精對薄片進(jìn)行超聲波清洗和烘干，再進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，腐蝕時(shí)間為168 h.

表1 材料的化學(xué)成分

圖1為實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，主要由3部分組成，分別為制氣系統(tǒng)、拉應(yīng)力系統(tǒng)和溫控系統(tǒng).在制氣系統(tǒng)中利用空氣作為載氣，將Na2SO3與H2SO4產(chǎn)生的SO2送入高溫管式爐，通過Na2SO3的滴落速度控制SO2的體積分?jǐn)?shù)，保持SO2氣體體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在10-3～1.5×10-3.通過在兩端懸掛一定質(zhì)量的重物產(chǎn)生軸向拉應(yīng)力，取拉應(yīng)力為20 MPa.高溫管式爐可控制試樣溫度處于合適的溫度區(qū)間，營造高溫環(huán)境，由溫控系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，取腐蝕溫度為700 ℃和750 ℃.

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

完成腐蝕實(shí)驗(yàn)后，將試樣冷卻至室溫后取出，清潔試樣表面.首先觀察表面，由于腐蝕實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間長，不同試樣的腐蝕厚度有差異.選取合適的截面進(jìn)行XRD掃描和能譜分析，利用牙托粉將試樣進(jìn)行鑲嵌，選取合適的截面進(jìn)行SEM電鏡掃描.

2 結(jié)果分析

對腐蝕試樣進(jìn)行宏觀觀察，發(fā)現(xiàn)發(fā)生SO2氣相腐蝕的腐蝕層更疏松，腐蝕層與腐蝕層之間的結(jié)合較弱，腐蝕層易部分脫落；不發(fā)生SO2氣相腐蝕時(shí)，腐蝕層與腐蝕層之間結(jié)合較緊密，但腐蝕層與基體金屬之間結(jié)合較弱，腐蝕層易整體脫落.完成腐蝕實(shí)驗(yàn)后取出試樣，經(jīng)過處理進(jìn)行XRD檢測、SEM電鏡掃描和EDS元素分析.

2.1 XRD腐蝕產(chǎn)物分析

將試樣分別進(jìn)行XRD掃描，如圖2所示.從圖2(a)可以看出，無論SO2氣體是否參與腐蝕過程，在700 ℃條件下腐蝕產(chǎn)物的物相均以Fe2O3和鐵鉻氧化物為主，另含有少量的鐵錳氫氧化物.H的來源可能主要是SO2中混有少量未完全干燥的水蒸氣，而在SO2參與腐蝕的情況下不存在Cr的氧化物和Fe-Cr基體.由圖2(b)可知，無論是否發(fā)生SO2氣相腐蝕，在750 ℃條件下腐蝕產(chǎn)物中均不存在Cr的氧化物以及Fe-Ni-Cr的組合物.與700 ℃條件下的腐蝕產(chǎn)物相比，750 ℃時(shí)腐蝕產(chǎn)物均以Fe2O3和鐵鉻氧化物為主，但Fe的氧化物含量更高.這說明溫度升高，可促進(jìn)Fe2O3的產(chǎn)生，主要原因是溫度越高，F(xiàn)e穿過氧化物保護(hù)層的速度越快，更容易與外界的氧接觸并生成Fe的不穩(wěn)定化合物，進(jìn)而分解產(chǎn)生Fe2O3.在750 ℃條件下發(fā)生SO2氣相腐蝕時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中不含Cr的氧化物和Fe-Ni-Cr的組合物，這與700 ℃時(shí)的結(jié)果一致.

由圖2可知，腐蝕產(chǎn)物以Fe2O3為主，且含有少量的鐵錳氫氧化物；當(dāng)SO2不參與腐蝕時(shí)，表面還含有鐵鉻氧化物.一般在形成腐蝕產(chǎn)物時(shí)，由于Cr基氧化層和Ni基氧化層更為緊密，所以在初始階段會(huì)形成Cr2O3保護(hù)層[6]，在此基礎(chǔ)上發(fā)生腐蝕.然而在Cr2O3保護(hù)層中，各陽離子的擴(kuò)散性存在一定的關(guān)系，即Fe3+>Fe2+>Ni2+>Cr3+[6]，因此腐蝕層表面的產(chǎn)物均以Fe2O3為主，可能會(huì)有少量的鐵鉻氧化物.在腐蝕實(shí)驗(yàn)中，試樣受到持續(xù)的拉應(yīng)力作用，促進(jìn)了Cr的遷移[7-8]，從而形成了Cr2O3保護(hù)層.但存在SO2氣相腐蝕時(shí)，腐蝕初期形成的Cr2O3被破壞，不再具有阻止O原子向內(nèi)擴(kuò)散的作用，無法阻止腐蝕的進(jìn)一步加劇.

2.2 試樣截面形貌及EDS分析

經(jīng)鑲樣與拋光處理后，將試樣進(jìn)行SEM電鏡掃描，結(jié)果如圖3和圖4所示.由圖3可知，在700 ℃條件下不發(fā)生SO2氣相腐蝕時(shí)，腐蝕厚度約為10 μm，存在SO2氣相腐蝕時(shí)，腐蝕厚度沒有明顯增加，說明SO2氣相腐蝕對腐蝕厚度的影響不大.比較圖3(a)和圖3(c)可知，有無SO2氣相腐蝕時(shí)，腐蝕層均出現(xiàn)分層結(jié)構(gòu)，主要分為2層.不發(fā)生SO2氣相腐蝕時(shí)，內(nèi)層結(jié)構(gòu)較薄，外層較厚，兩者結(jié)合較弱，在宏觀上表現(xiàn)為腐蝕層易整體脫落；對于發(fā)生SO2氣相腐蝕的試樣，腐蝕層分層明顯，2層的厚度相似，兩者之間結(jié)合不緊密，在宏觀上表現(xiàn)為腐蝕層易局部脫落.由圖3可以看出，靠近腐蝕層的基體有些許小孔，根據(jù)元素檢測發(fā)現(xiàn)此處富集S，這造成了一定程度的缺陷和內(nèi)硫化，嚴(yán)重影響了金屬材料的機(jī)械強(qiáng)度[9].圖3(d)給出了腐蝕層橫截面中心線上的元素分布，其中x表示沿中心線的橫坐標(biāo).腐蝕層分為2層，內(nèi)層一般為Cr基氧化層，外層為Fe基氧化層，這與XRD的掃描結(jié)果一致.

(a)700 ℃下

(b)750 ℃下

750 ℃與700 ℃條件下的腐蝕形貌類似，均出現(xiàn)了Cr基氧化層和Fe基氧化層.相對于700 ℃，750 ℃時(shí)腐蝕厚度沒有明顯增加，但試樣出現(xiàn)了內(nèi)硫化現(xiàn)象，腐蝕層脫落現(xiàn)象與700 ℃時(shí)相似.

(a)700 ℃下無SO2氣相腐蝕時(shí)的截面形貌

(b)700 ℃下無SO2氣相腐蝕時(shí)的EDS元素分析

(c)700 ℃下有SO2氣相腐蝕時(shí)的截面形貌

(d)700 ℃下有SO2氣相腐蝕時(shí)的EDS元素分析

相比于Cr基氧化層和Ni基氧化層，F(xiàn)e基氧化層更疏松，且在氧化層晶界存在許多陽離子缺陷、孔隙和順向裂縫[6].Ni基氧化層與Cr基氧化層致密穩(wěn)定，不存在大量的缺陷，均可阻止O的內(nèi)部遷移和腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展[10-11].由圖3和圖4可知，Cr會(huì)在內(nèi)腐蝕層中富集，而Ni沒有發(fā)生類似現(xiàn)象，因此拉應(yīng)力可促進(jìn)Cr的遷移，但不能促進(jìn)Ni向外部遷移.通過對比有無SO2氣體的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在對試樣施加拉應(yīng)力的條件下SO2氣體對腐蝕的影響不大，主要原因是拉應(yīng)力減少了Cr基腐蝕層中陰離子的缺陷和孔隙，氣相S無法向內(nèi)遷移，因此無法造成嚴(yán)重的SO2氣相腐蝕.

(a)750 ℃下無SO2氣相腐蝕時(shí)的截面形貌

(b)750 ℃下無SO2氣相腐蝕時(shí)的EDS元素分析

(c)750 ℃下有SO2氣相腐蝕時(shí)的截面形貌

(d)750 ℃下有SO2氣相腐蝕時(shí)的EDS元素分析

2.3 腐蝕層表面形貌分析

圖5為4個(gè)工況下試樣表面腐蝕產(chǎn)物的形貌圖，放大倍率均為1 000.對于不發(fā)生SO2氣相腐蝕的試樣，可觀察到腐蝕分層現(xiàn)象，且外層的腐蝕層顆粒偏大，晶粒與晶粒之間結(jié)合緊密，不利于外部陰離子的遷移；內(nèi)層的腐蝕層晶界偏大，有利于腐蝕層內(nèi)部的Fe3+向外遷移.對于發(fā)生SO2氣相腐蝕的試樣，僅能觀察到外部腐蝕層，晶粒細(xì)小且結(jié)合緊密，腐蝕層的孔隙較少，不利于外部陰離子的遷移.對比700 ℃和750 ℃條件下的試樣發(fā)現(xiàn)，溫度升高，晶粒變小，晶粒與晶粒之間的結(jié)合增強(qiáng)，腐蝕層更易整體脫落.根據(jù)表面EDS元素分析發(fā)現(xiàn)，腐蝕層的主要組成元素為Fe和O，這與XRD的掃描結(jié)果及截面元素的分析一致.

(a)700℃下無SO2氣相腐蝕(b)700℃下有SO2氣相腐蝕(c)750℃下無SO2氣相腐蝕(d)750℃下有SO2氣相腐蝕

圖5 腐蝕產(chǎn)物的表面形貌

Fig.5 Surface morphology of different corrosion products

3 結(jié) 論

(1)在一定拉應(yīng)力條件下發(fā)生高溫腐蝕，無論是否存在SO2氣相腐蝕，腐蝕層均分為內(nèi)外2層，內(nèi)層為Cr基氧化層，外層為Fe基氧化層；SO2氣相腐蝕會(huì)使Fe基氧化層的厚度增加，但不影響整個(gè)腐蝕層厚度.

(2)試樣承受一定的拉應(yīng)力時(shí)可促進(jìn)Cr的外部遷移，但不影響Ni的遷移速率；拉應(yīng)力會(huì)減少Fe基氧化層中陰離子的缺陷，有利于阻止S的內(nèi)部擴(kuò)散.

(3)發(fā)生SO2氣相腐蝕的試樣在宏觀上表現(xiàn)為腐蝕層部分脫落；不發(fā)生SO2氣相腐蝕的試樣則表現(xiàn)為腐蝕層整體脫落.

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