李維成， 覃小剛， 房 慧， 文 路， 王 煥， 楊 歡， 孫登科

(東方電氣集團(tuán)東方鍋爐股份有限公司 清潔燃燒與煙氣凈化四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 611731)

污泥是城鎮(zhèn)污水處理廠的副產(chǎn)物，經(jīng)機(jī)械脫水后污泥含水率約為80%，難以進(jìn)一步處理.近年來(lái)，隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化建設(shè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城鎮(zhèn)污水處理量日益增加，污泥的產(chǎn)出量也迅速增加.截至2014年，我國(guó)城鎮(zhèn)污水處理能力約為1.57×108m3/d[1]，含水率為80%的污泥產(chǎn)量已超過(guò)3×107t/a.

城市污水污泥屬于危害性很大的廢棄物，含有大量的有機(jī)污染物，易腐爛變質(zhì)，有強(qiáng)烈的臭味，且含有病原菌、重金屬、多氯聯(lián)苯和二噁英等難降解的有毒有害物質(zhì)，如果處理處置不當(dāng)，極易對(duì)環(huán)境造成二次污染.目前，我國(guó)污泥無(wú)害化處置率仍處于較低水平，污水排放量不斷增加，污泥無(wú)害化處置滯后，面臨巨大的污泥處置壓力.

常用的污泥處理方法是先處理后處置，即先進(jìn)行濃縮、調(diào)質(zhì)、脫水和干化等處理，再進(jìn)行填埋、土地利用和焚燒處置.典型的污泥處理處置技術(shù)包括好氧發(fā)酵、厭氧消化、深度脫水、干化、土地利用和焚燒等[2-3].這幾種常用的處置方式均存在一些問(wèn)題：填埋需占用大量的土地，且可能引起地下水的二次污染；土地利用存在土壤二次污染的風(fēng)險(xiǎn)；焚燒處理的一次性投資大，能耗和處理費(fèi)用高，且焚燒煙氣中的重金屬、二噁英、粉塵、SO2和NOx等可能會(huì)對(duì)大氣造成二次污染.

污泥水熱氧化是近些年發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，是指在高溫高壓下，以空氣或氧氣等為氧化劑，將污泥中溶解、懸浮的有機(jī)物或還原性無(wú)機(jī)物進(jìn)行氧化分解，大幅度降低化學(xué)需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)等[4].當(dāng)反應(yīng)溫度和壓力低于水的臨界點(diǎn)時(shí)，稱為濕式氧化法；當(dāng)反應(yīng)溫度和壓力超過(guò)水的臨界點(diǎn)時(shí)，稱為超臨界水氧化法.

目前，國(guó)外對(duì)污泥濕式氧化技術(shù)的研究較多[4-7]，且已有工業(yè)方面的應(yīng)用，其中以法國(guó)威立雅公司的AthosTM工藝為代表[8].而國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究較少[9-11]，且缺少針對(duì)技術(shù)開(kāi)發(fā)方面的研究.筆者以污泥濕式氧化技術(shù)開(kāi)發(fā)為目標(biāo)，從反應(yīng)條件優(yōu)選、反應(yīng)效果評(píng)價(jià)以及初步技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析等方面對(duì)污泥濕式氧化技術(shù)展開(kāi)研究.

1 污泥濕式氧化試驗(yàn)研究

1.1 試驗(yàn)內(nèi)容及方法

利用反應(yīng)釜試驗(yàn)裝置進(jìn)行污泥濕式氧化的試驗(yàn)研究，其中釜容積V為500 mL，試驗(yàn)原料為成都第一污水污泥處理廠的脫水污泥,其工業(yè)分析和元素分析如表1所示.

取質(zhì)量m約為34 g的污泥裝入高壓反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜內(nèi)通入壓縮空氣，直至壓力為p0，其中p0由m、V、污泥完全氧化的理論空氣量以及過(guò)量空氣系數(shù)α計(jì)算得到.打開(kāi)電源，攪拌器轉(zhuǎn)速為500 r/min，控制反應(yīng)釜溫度快速升至設(shè)定的反應(yīng)溫度T，保持一定的停留時(shí)間τ后結(jié)束加熱，通冷卻水冷至常溫，對(duì)氣體進(jìn)行取樣后，利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和煙氣分析儀進(jìn)行成分分析；排氣后打開(kāi)反應(yīng)釜，收集固液相產(chǎn)物，過(guò)濾并以蒸餾水沖洗，將固相殘?jiān)稍锖筮M(jìn)行熱重分析、元素分析和重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析；將液相產(chǎn)物和沖洗水收集定容后進(jìn)行COD分析和重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析，由于定容質(zhì)量不同,會(huì)導(dǎo)致對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物稀釋程度不同，為消除這種影響，將COD和重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的直接測(cè)量值乘以定容質(zhì)量與污泥含水量的比值，將此值作為COD和重金屬的最終表示值，以統(tǒng)一比較基準(zhǔn).

表1污泥的工業(yè)分析和元素分析

Tab.1 Proximate and ultimate analysis of the sewage sludge as received %

1.2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

如圖1所示，在典型的反應(yīng)條件下，污泥濕式氧化后的殘?jiān)誓嗤辽合喈a(chǎn)物澄清透明，污泥原本的惡臭味完全消失.圖1左側(cè)為污泥，右側(cè)下方為濕式氧化處理后收集的固液相產(chǎn)物，右側(cè)上方為將固液相產(chǎn)物過(guò)濾后的濾液和濾渣.

圖1 原始污泥與濕式氧化處理后的產(chǎn)物

Fig.1 Comparison between the original sewage sludge and the reaction product

筆者針對(duì)典型反應(yīng)條件下污泥濕式氧化后固、液、氣三相產(chǎn)物的定量試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行討論.

1.2.1 固相產(chǎn)物

對(duì)干燥后的原始污泥及反應(yīng)后的固相產(chǎn)物(殘?jiān)?分別進(jìn)行了熱重分析和元素分析.在熱重分析中，溫度從室溫以10 K/min的恒定速率升溫至950 ℃，反應(yīng)氣氛為空氣.

由圖2可以看出，無(wú)論是原始污泥還是優(yōu)選條件下污泥殘?jiān)臒嶂胤治銮€，均大致可分為3個(gè)階段：第1階段(200 ℃以下)為污泥內(nèi)水分干燥過(guò)程；第2階段(200～700 ℃)為污泥中有機(jī)物的熱解氧化過(guò)程；第3階段(700 ℃以上)中固體質(zhì)量變化不大，是分解后剩余的固體殘?jiān)?根據(jù)熱重分析可知，殘?jiān)惺Ｓ嗫扇假|(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.10%(干基).與原始污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.22%(干基)相比，經(jīng)過(guò)處理后污泥中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大降低.以灰分守恒計(jì)算，有機(jī)質(zhì)的分解率為93.4%.

(a) 原始污泥熱重分析曲線

(b) 污泥殘?jiān)鼰嶂胤治銮€

Fig.2 Thermogravimetric analysis of the original sewage sludge and the solid residuals

圖3為干燥后污泥(干基)中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂類(lèi)等有機(jī)物的組成元素主要有C、H、O、N、S和P等.通過(guò)元素分析得到反應(yīng)前后固相中C、H、N、S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化.經(jīng)處理后，污泥中C、H、N和S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均顯著降低，其中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由22.9%降至1.22%，說(shuō)明污泥中的有機(jī)物大量分解.

1.2.2 液相產(chǎn)物

濕式氧化后，污泥中部分有機(jī)質(zhì)未完全氧化，且轉(zhuǎn)移至液相.對(duì)于液相產(chǎn)物，主要檢測(cè)其COD指標(biāo)，可反映液相中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量濃度.在典型反應(yīng)條件下，污泥濕式氧化后液相產(chǎn)物的COD值為23 036 mg/L，表明COD值較高，不能直接排放.

考慮到污泥處理設(shè)施與污水處理廠配套，污泥處理產(chǎn)生的廢水可直接摻入污水處理廠的進(jìn)水中，無(wú)需單獨(dú)處理.按104t污水產(chǎn)生5～10 t含水率約為80%的污泥[2]，可計(jì)算1 t污泥經(jīng)濕式氧化處理產(chǎn)生的廢水量和廢水的COD值.將濕式氧化產(chǎn)生的廢水混入污水處理廠進(jìn)水后，進(jìn)水COD值僅提高約5%～10%，普通污水處理廠完全可以適應(yīng)這種程度的進(jìn)水COD值變化.

圖3 原始污泥和殘?jiān)蠧、N、H、S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Fig.3 C, N, H and S content in the original sewage sludge and the solid residuals

1.2.3 氣相產(chǎn)物

利用FTIR對(duì)典型反應(yīng)條件下產(chǎn)生的氣體進(jìn)行了定性檢測(cè)，分析結(jié)果如圖4所示.污泥濕式氧化產(chǎn)生的氣體有3個(gè)吸收峰，分別在3 400～3 700 cm-1、2 300～2 400 cm-1和2 000～2 100 cm-1內(nèi).對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知，3 400～3 700 cm-1內(nèi)吸收峰為水，2 300～2 400 cm-1和2 000～2 100 cm-1內(nèi)吸收峰分別為CO2和CO，未檢測(cè)到NOx和SO2等污染性氣體.

圖4 污泥濕式氧化氣相產(chǎn)物紅外光譜分析

Fig.4 FTIR analysis of the gas product after hydrothermal oxidation of the sewage sludge

利用煙氣分析儀對(duì)氣體成分的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表2所示，進(jìn)一步驗(yàn)證了產(chǎn)生的氣體中不含NOx及SO2等.

表2 煙氣分析儀檢測(cè)得到的氣體成分

1.2.4 重金屬元素的遷移

重金屬的處理是污泥無(wú)害化的一個(gè)重要方面，若處置不當(dāng)，將對(duì)土壤、水體等造成污染，因此我國(guó)制定的各類(lèi)污泥處置標(biāo)準(zhǔn)中均對(duì)重金屬進(jìn)行了規(guī)定，由此可見(jiàn)重金屬的檢測(cè)至關(guān)重要.在原始污泥和優(yōu)選條件下對(duì)濕式氧化的殘?jiān)耙合喈a(chǎn)物中的重金屬進(jìn)行了檢測(cè).表3給出了原始污泥和殘?jiān)兄亟饘儋|(zhì)量分?jǐn)?shù)以及污泥混合填埋泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(CJ/T 249—2007).由表3可以看出，原始污泥經(jīng)濕式氧化后，殘?jiān)兄亟饘儋|(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，但均未超過(guò)污泥混合填埋泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，且可用做生活垃圾填埋場(chǎng)覆蓋土.

重金屬的遷移是污泥處理過(guò)程中的另一重要研究?jī)?nèi)容，因此分別檢測(cè)了原始污泥、殘?jiān)鸵后w中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)行反應(yīng)前后重金屬總量的平衡計(jì)算，得到濕式氧化過(guò)程中重金屬的遷移規(guī)律，如表4所示.由表4可以看出，原始污泥中絕大部分的重金屬均轉(zhuǎn)移到殘?jiān)?，進(jìn)入液相的比例很小；大部分重金屬元素的回收率近似100%，表明了試驗(yàn)步驟和檢測(cè)方法的有效性；部分元素(尤其是Cd)的回收率偏離100%，需進(jìn)一步考察檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性、試驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)釜的金屬材料對(duì)樣品的影響以及是否進(jìn)入了氣相等因素.

表3干燥后污泥及殘?jiān)兄亟饘俚馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)

Tab.3 Content of heavy metals in dried sewage sludge and the residuals %

表4 重金屬的分布(對(duì)應(yīng)34 g收到基原始污泥樣品)

1.3 反應(yīng)條件的優(yōu)選

通過(guò)正交試驗(yàn)研究溫度T、過(guò)量空氣系數(shù)α和停留時(shí)間τ這3個(gè)因素，每個(gè)因素均選擇了具有代表性的4個(gè)水平，如表5所示.

表5 正交試驗(yàn)因素及水平表

采用L16(45)正交表確定反應(yīng)條件優(yōu)選的試驗(yàn)工況；針對(duì)每種工況，采用熱重分析測(cè)得殘?jiān)母苫鶡崾е芈?，并以此指?biāo)作為反應(yīng)效果的評(píng)價(jià)指標(biāo).殘?jiān)苫鶡崾е芈试降?，說(shuō)明有機(jī)質(zhì)殘留越少，反應(yīng)效果越好.

試驗(yàn)結(jié)果表明,提高溫度、增大過(guò)量空氣系數(shù)和增加停留時(shí)間均有利于提高污泥中有機(jī)物的氧化分解程度，但效果逐漸趨緩.最優(yōu)的反應(yīng)條件需根據(jù)反應(yīng)效果和處理成本綜合考慮.

2 初步技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

2.1 系統(tǒng)流程

圖5為系統(tǒng)工藝流程圖.機(jī)械脫水后的污泥經(jīng)過(guò)污泥泵加壓，被送至預(yù)熱器中，利用蒸汽預(yù)熱后送入反應(yīng)器.儲(chǔ)存在液氧罐中的液氧經(jīng)液氧泵加壓后送入蒸發(fā)器，液氧氣化成氧氣，氧氣與污泥在反應(yīng)器中完成氧化反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程可自熱維持，通過(guò)內(nèi)置換熱面將反應(yīng)熱及時(shí)移出.反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部移出，液固產(chǎn)物經(jīng)低溫?fù)Q熱器回收余熱后減壓閃蒸，流入沉降池，在沉降池中實(shí)現(xiàn)初步液固分離，并通過(guò)壓濾設(shè)備將灰渣脫水后送出界區(qū)，液相可返回污水處理廠.回收的反應(yīng)熱和余熱可用于加熱給水，產(chǎn)生低壓飽和蒸汽，該飽和蒸汽可用于污泥預(yù)熱.

系統(tǒng)流程中氧化劑選擇純氧.與純氧相比，空氣容易獲得，且不需液氧相關(guān)的設(shè)備(液氧罐、液氧泵和蒸發(fā)器等)，但空氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)僅約為21%，大量氮?dú)鈺?huì)攜帶水蒸氣及大量蒸發(fā)潛熱離開(kāi)反應(yīng)器，不利于反應(yīng)體系的自熱維持.此外，空氣壓縮機(jī)在高壓下工作條件苛刻，運(yùn)行電耗高，維護(hù)量大.作為氧化劑，純氧具有系統(tǒng)易自熱維持、污泥氧化效果好、運(yùn)行維護(hù)工作量小和可靠性高等優(yōu)點(diǎn).

圖5 污泥濕式氧化系統(tǒng)流程圖

2.2 初步經(jīng)濟(jì)性分析

技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析的關(guān)鍵是系統(tǒng)總投資和運(yùn)行成本.系統(tǒng)總投資包括直接投資成本、間接投資成本和保證系統(tǒng)運(yùn)行的其他成本.經(jīng)初步測(cè)算，對(duì)于1套日處理脫水污泥200 t/d的污泥濕式氧化裝置，系統(tǒng)購(gòu)置設(shè)備費(fèi)用約為1 558萬(wàn)元，其余成本在此基礎(chǔ)上根據(jù)系數(shù)法測(cè)算.整個(gè)系統(tǒng)所需總投資約為5×107元，單位污泥處理能力的投資強(qiáng)度為2.5×105元·d/t.系統(tǒng)日常運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用主要包括液氧費(fèi)、電費(fèi)、水費(fèi)、勞務(wù)費(fèi)和系統(tǒng)維護(hù)保養(yǎng)費(fèi)等.

經(jīng)初步測(cè)算，包含系統(tǒng)折舊的污泥(含水率80%)綜合處理成本約為130元/ t.污泥濕式氧化的投資強(qiáng)度和單位運(yùn)行成本與目前廣泛采用的厭氧消化技術(shù)相當(dāng)，在合理的政府補(bǔ)貼下有良好的盈利能力.

3 結(jié) 論

(1)在污泥濕式氧化技術(shù)中，提高溫度、增大過(guò)量空氣系數(shù)和增加停留時(shí)間均可提高污泥的有機(jī)質(zhì)氧化分解率，但處理成本也會(huì)增加；確定最優(yōu)反應(yīng)條件時(shí)應(yīng)綜合考慮處理效果和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性.

(2)在典型的反應(yīng)條件下，濕式氧化可達(dá)到良好的處理效果，污泥的有機(jī)質(zhì)分解率可達(dá)90%以上；固相產(chǎn)物殘?jiān)臒崾е芈市∮?0%，液相產(chǎn)物有一定的化學(xué)需氧量，可返回市政污水處理廠進(jìn)行處理；氣相產(chǎn)物無(wú)SO2、NOx等二次污染氣體；重金屬富集于殘?jiān)?

(3)初步的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析表明，污泥濕式氧化的綜合處理成本約為130元/t(80%含水率的污泥)，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用潛力.

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