張世文 周 妍 羅 明 周 旭 崔紅標(biāo) 黃元仿

(1.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院， 淮南 232001； 2.國土資源部土地整治中心， 北京 100035；3.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院， 北京 100193)

引言

歷史遺留工礦廢棄地復(fù)墾利用對改善生態(tài)環(huán)境、優(yōu)化國土空間開發(fā)布局、促進(jìn)資源節(jié)約和生態(tài)文明建設(shè)具有重要作用。近年來，《土地復(fù)墾條例》、《歷史遺留工礦廢棄地復(fù)墾利用試點(diǎn)管理辦法》等法規(guī)政策文件相繼頒布實(shí)施，有力地推進(jìn)了中國土地復(fù)墾相關(guān)工作。但以歷史遺留工礦廢地復(fù)墾全生命周期污染風(fēng)險(xiǎn)管控的復(fù)墾技術(shù)，以及復(fù)墾工程、質(zhì)量監(jiān)測評價(jià)與管護(hù)措施之間的響應(yīng)關(guān)系研究有待加強(qiáng)。廢棄地復(fù)墾土壤屬于擾動(dòng)性土壤，具有無序、易變、空間上均勻性和突變性統(tǒng)一等特性，且廢棄時(shí)間久、成因復(fù)雜、不確定性因素多樣。因此，復(fù)墾措施、質(zhì)量監(jiān)測(包括土壤質(zhì)量時(shí)空演變特征)和管護(hù)工程以及相互間的響應(yīng)關(guān)系研究至關(guān)重要。

由于過去長時(shí)間的土法煉磺，中國西南地區(qū)歷史遺留工礦廢棄地重金屬污染問題十分嚴(yán)重，特別是硫磺礦采選廢棄地，已然成為影響西南地區(qū)廢棄地復(fù)墾質(zhì)量的重要因素，在一定程度降低農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量，威脅生態(tài)系統(tǒng)和人類的安全[1]。國內(nèi)外在土壤重金屬方面已經(jīng)作了大量研究[2-24]。就研究對象和尺度而言，目前主要針對城市、菜園、果園以及礦區(qū)周邊農(nóng)田等非重構(gòu)土壤[6-7,11,20]，側(cè)重從采樣點(diǎn)角度，而針對復(fù)墾重構(gòu)土壤無序、易變等特征，特別是歷史遺留工礦廢棄地復(fù)墾土壤，從點(diǎn)與區(qū)域2個(gè)方面的相關(guān)研究卻相對偏少；就研究內(nèi)容而言，當(dāng)前研究側(cè)重于基于土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)或區(qū)域地質(zhì)背景，分析評價(jià)土壤重金屬的污染狀況以及其對土地安全利用的影響等[2-24]，科學(xué)全面揭示復(fù)墾土壤重金屬空間分布特征，并分析其與復(fù)墾措施關(guān)系的研究有待進(jìn)一步開展。就研究手段而言，目前多采用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)分析法，區(qū)域空間預(yù)測多采用傳統(tǒng)的變異函數(shù)方法，如普通克里格法[2-3,7,14,23]。采取科學(xué)合理的土壤重金屬空間分析的方法需要進(jìn)一步強(qiáng)化。

本文以西南地區(qū)某歷史遺留硫磺礦廢棄地為研究對象，探究更加全面科學(xué)的廢棄地復(fù)墾土壤重金屬空間分析的方法，并基于該方法從點(diǎn)與區(qū)域2個(gè)方面系統(tǒng)分析歷史遺留工礦廢棄地復(fù)墾土壤重金屬空間分布特征，并揭示其與復(fù)墾措施的量化關(guān)系。以期為歷史遺留工礦廢棄地復(fù)墾質(zhì)量監(jiān)測提供方法指導(dǎo)。

1 研究區(qū)概況與數(shù)據(jù)處理

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于我國西南地區(qū)，復(fù)墾前為始建于1958年的硫磺礦采選場地，經(jīng)過40多年的礦產(chǎn)開采以及冶煉制硫磺，排棄磺渣堆積如山，復(fù)墾前生態(tài)環(huán)境很惡劣。該廢棄地復(fù)墾土地總面積2.66 km2，分成5個(gè)區(qū)(圖1)，2014年完成復(fù)墾并驗(yàn)收。研究區(qū)地處四川盆地南部邊緣向貴州高原過渡地帶，海拔高度在500～1 100 m之間，整個(gè)研究區(qū)地勢呈現(xiàn)東西、南北部高，中部低。具有四川盆地氣候和貴州高原氣候特征。土壤類型為黃壤，成土母質(zhì)多為碳酸鹽巖、砂頁巖殘坡積物和第四紀(jì)更新世古沉積物。

1.2 數(shù)據(jù)獲取與處理

綜合考慮復(fù)墾前損毀類型與程度、復(fù)墾工程措施與單元，確定該硫磺礦廢棄地復(fù)墾土壤采樣點(diǎn)布設(shè)方案，共獲得采樣點(diǎn)58個(gè)(圖1)，野外采樣于2016年7月底完成，采樣深度為0～20 cm。根據(jù)前期調(diào)查，選擇易變且存在潛在污染風(fēng)險(xiǎn)的鎘(Cd)、砷(As)、鉻(Cr)、汞(Hg)、鎳(Ni)進(jìn)行研究。Cd采用石墨爐原子吸收分光光度法測定，具體參考《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T17141—1997)；Hg、As采用微波消解/原子熒光法，具體可參考《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法》(HJ 680—2013)；Cr波長色散X 射線熒光光譜法，具體可參考《土壤和沉積物無機(jī)元素的測定波長色散X射線熒光光譜法》(HJ 780—2015)。除了5個(gè)土壤重金屬指標(biāo)外，還采用離子計(jì)法測定土壤pH值。野外取樣的同時(shí)，調(diào)查采樣點(diǎn)有效土層厚度和復(fù)墾方向。研究區(qū)復(fù)墾方向?yàn)楦亍⒘值睾筒莸?，面積分別為197.24、63.49、5.76 hm2，復(fù)墾為耕地占總復(fù)墾面積的66.46%。耕地復(fù)墾區(qū)主要采取覆土、土地平整、梯田工程、酸性土改良(撒播生石灰調(diào)節(jié)pH值)等措施，林地復(fù)墾區(qū)采取V型整地、穴狀種植等復(fù)墾措施；草地區(qū)采用覆土、土地平整和酸性土改良(撒播生石灰調(diào)節(jié)pH值)。

圖1 研究區(qū)位置、采樣點(diǎn)布置圖Fig.1 Map of location and sampling point of study area

2 研究方法

2.1 變異函數(shù)理論

借助于變異函數(shù)理論和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)相結(jié)合方法分析復(fù)墾區(qū)樣點(diǎn)尺度上土壤重金屬空間結(jié)構(gòu)特征。有關(guān)變異函數(shù)理論可參照文獻(xiàn)[25-30]，在此不再累述。GOOVAERTS[31]描述的變異函數(shù)計(jì)算公式為

(1)

式中z(xi)——在xi位置土壤性質(zhì)的測量值

γ(h)——分離距離為h，觀測值z(xi)和z(xi+h)的變異函數(shù)

N(h)——采樣點(diǎn)對數(shù)

本研究在相關(guān)空間分析中用到了球狀模型和指數(shù)模型。球狀模型計(jì)算公式為

(2)

指數(shù)模型變異函數(shù)計(jì)算公式為

(3)

式中C0——塊金值C1——結(jié)構(gòu)方差

a——變程

C0表示因測量誤差、微尺度過程等隨機(jī)部分帶來的空間變異性，C1亦稱偏基臺值，表示由空間相關(guān)性帶來的空間結(jié)構(gòu)性，C0+C1為基臺值。

2.2 經(jīng)驗(yàn)貝葉斯克里格法

傳統(tǒng)線性克里格法(如普通克里格法(Ordinary Kriging，OK)、簡單克里格法)具有較強(qiáng)的平滑效應(yīng)，需滿足空間平穩(wěn)(空間均勻性)假設(shè)，這對非重構(gòu)土壤屬性來說是基本可以滿足，但復(fù)墾土壤屬于擾動(dòng)性混合土壤，其土壤屬性無序性和突變性。同時(shí)，由于復(fù)墾工程作用具有時(shí)效性、延遲性和負(fù)面性，導(dǎo)致相關(guān)土壤屬性不是固定不變的。因此，采用傳統(tǒng)的線性克里格法不適合復(fù)墾土壤屬性空間插值，本文采用經(jīng)驗(yàn)貝葉斯克里格法(Empirical bayesian Kriging，EBK)。EBK法與其他線性克里格法有所不同，它通過估計(jì)基礎(chǔ)半變異函數(shù)來說明所引入的誤差。該法通過以輸入數(shù)據(jù)模擬多個(gè)半變異函數(shù)來說明半變異函數(shù)估計(jì)的不確定性，由于考慮了變異函數(shù)估計(jì)的不確定性，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)誤差更小[32-35]。

以普通克里格法為對比方法，采用交互檢驗(yàn)方法檢驗(yàn)基于EBK法的空間模擬精度和模型擬合效果。均方根誤差(Root mean squared errors，RMSE)和標(biāo)準(zhǔn)化克里格方差(Mean squared deviation ratio,MSDR)被用來衡量不同預(yù)測方法預(yù)測精度和模型擬合效果，RMSE用來評價(jià)預(yù)測的準(zhǔn)確性，RMSE值越小，預(yù)測結(jié)果越準(zhǔn)確；MSDR用來評價(jià)理論變異函數(shù)的擬合度，MSDR值越接近1，擬合的變異函數(shù)越準(zhǔn)確[25,27,36]。計(jì)算公式為

(4)

(5)

σ2——模擬值方差n——樣本數(shù)

3 結(jié)果與分析

3.1 復(fù)墾土壤重金屬描述性統(tǒng)計(jì)特征

基于SPSS20.0軟件獲取各土壤重金屬的描述性統(tǒng)計(jì)變量(表1)。結(jié)合四川省主要農(nóng)區(qū)土壤重金屬背景值，計(jì)算各土壤重金屬富集系數(shù)，該系數(shù)是指研究區(qū)土壤重金屬含量均值與土壤背景值之比值(表1)。采用單樣本Kolmogorov-Smirnov法進(jìn)行檢驗(yàn)各重金屬正態(tài)分布。

表1 研究區(qū)復(fù)墾土壤重金屬含量特征值Tab.1 Statistics characteristics of heavy metal contentfor study area

圖2 研究區(qū)各復(fù)墾土壤重金屬趨勢分析Fig.2 Trend analysis of reclaimed soil heavy metals for study area

5種重金屬極差是對應(yīng)均值的2～6倍，極差普遍較大，且變異系數(shù)(Coefficient of variation，CV)均較大，Cd高達(dá)90%以上。土壤重金屬極差和CV表現(xiàn)出的整體特征在一定程度上說明了歷史遺留工礦廢棄地復(fù)墾土壤突變性，究其原因主要是由于研究區(qū)內(nèi)不同復(fù)墾地塊受采礦活動(dòng)導(dǎo)致?lián)p毀類型和程度不同，且復(fù)墾過程中所采取的復(fù)墾措施及其復(fù)墾標(biāo)準(zhǔn)也存在差異性。硫磺礦廢棄地復(fù)墾土壤數(shù)據(jù)特征不宜采用傳統(tǒng)的克里格法，這些方法空間預(yù)測具有很強(qiáng)的平滑和趨中效應(yīng)，無法細(xì)致刻畫部分區(qū)域的突變規(guī)律。除了Cd和Cr元素外，其他復(fù)墾土壤重金屬均符合正態(tài)分布。與區(qū)域背景值相比，該硫磺礦廢棄地復(fù)墾土壤重金屬Cd、Hg、As、Cr、Ni、的富集系數(shù)分別為4.54、3.55、2.11、2.42、2.09，富集系數(shù)均在2以上，Cd含量高達(dá)4倍，呈表生富集過程。

3.2 廢棄地復(fù)墾土壤重金屬空間分布格局

3.2.1基于變異函數(shù)理論和樣點(diǎn)的復(fù)墾土壤重金屬空間結(jié)構(gòu)分析

基于ArcGIS 10.2分析復(fù)墾土壤重金屬全局趨勢，空間趨勢反映了空間物體在空間區(qū)域上變化的主體特征(圖2)。趨勢分析圖中的每根豎棒代表一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的值(高度)和位置。這些點(diǎn)被投影到一個(gè)東西向和南北向的正交平面上。通過投影點(diǎn)可以作出一條最佳擬合線，并用它來模擬特定方向的存在的趨勢。

由圖2可知，不同復(fù)墾土壤重金屬在全局空間上具有一定的相似，投影點(diǎn)均較為分散，趨勢線(綠色和藍(lán)色)在南北向均呈現(xiàn)出兩頭低和中間高的趨勢，呈倒U字形(三階趨勢)。研究區(qū)復(fù)墾土壤重金屬含量總體呈現(xiàn)中部高、四周相對較低的分布格局，這是采礦、復(fù)墾等人為活動(dòng)和地形地貌等自然要素共同作用的結(jié)果，開采損毀和復(fù)墾活動(dòng)是其主要影響因素。中部地區(qū)為磺渣堆場主要分布區(qū)域，磺渣堆場污染嚴(yán)重，且其復(fù)墾方向主要為林地，復(fù)墾過程中并沒有采取相關(guān)污染治理措施。同時(shí)，研究區(qū)中部為山間谷地，中部地勢較低，南、北、東部地區(qū)高。

塊基比(C0/(C0+C1))表示隨機(jī)部分引起的空間異質(zhì)性在系統(tǒng)總變異中所占的比例，通?？梢杂盟鼇砗饬孔兞康目臻g相關(guān)性，比值越小，說明空間相關(guān)性越強(qiáng)：若比值小于25%，則表明變量具有強(qiáng)烈空間相關(guān)性；比值介于25%～75%之間，則為中等程度空間相關(guān)性; 比值大于75%時(shí)，為弱空間相關(guān)性[37-39]。

表2 研究區(qū)復(fù)墾土壤重金屬變異函數(shù)及其參數(shù)Tab.2 Variation functions and its characteristic valuesfor different heavy metals for study area

圖3 某硫磺礦廢棄地復(fù)墾土壤重金屬空間分布圖Fig.3 Spatial distributions of heavy metals for reclamation soil of sulfur mining wasteland

由表2可以看出，除了Cd元素呈球狀模型外，其他重金屬均符合指數(shù)模型。復(fù)墾土壤重金屬Cd、Hg、As、Cr和Ni的C0/(C0+C1)分別為50.32%、47.15%、63.88%、66.29%、65.06%，比較接近75%，呈現(xiàn)中等程度空間自相關(guān)性。從C0和C0/(C0+C1)可以看出，除了Hg外，代表測量誤差、微尺度過程等隨機(jī)部分帶來的空間變異性(C0)均大于結(jié)構(gòu)方差，即C0/(C0+C1)均大于50%，隨機(jī)因素占主導(dǎo)，復(fù)墾土壤具有擾動(dòng)性和易變性，廢棄地復(fù)墾土壤重金屬空間變異性主要源自覆土、培肥、土壤pH值調(diào)節(jié)措施等隨機(jī)因素，這與自然土壤受氣候、地質(zhì)、地形、土壤類型等結(jié)構(gòu)因素影響不同。各向異性比(k)為長軸與短軸的比，表示在長軸方向上距離為h的兩點(diǎn)間的平均變異程度與在短軸方向上距離為kh的兩點(diǎn)間的平均變異程度相同[40-41]。各向異性比均大于1，且部分大于2，表明代表南北方向的長軸均大于代表東西方向的短軸，即南北方向的空間變異性程度大于東西方向，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了趨勢分析的結(jié)論。

3.2.2基于經(jīng)驗(yàn)貝葉斯克里格法的復(fù)墾區(qū)土壤重金屬空間分布格局分析

P為截距，縱波垂直入射時(shí)的反射振幅，含氣后其符號值會(huì)隨著減小。G為梯度，振幅隨偏移距的變化率。該區(qū)目的層AVO類型為第Ⅰ類，截距P為正、斜率G為負(fù)。二者交匯圖中二、四象限45°線附近為該類AVO異常區(qū)。因此，提取目的層段P、G散點(diǎn)進(jìn)行交匯，勾繪第Ⅰ類AVO異常區(qū)，在過成2、成3井南北向P、G屬性剖面上，井附近顯示油氣異常特征。

采用經(jīng)驗(yàn)貝葉斯克里格法進(jìn)行該硫磺礦廢棄地復(fù)墾土壤重金屬的空間預(yù)測。通過不同參數(shù)下的預(yù)測精度比較，選擇預(yù)測精度最優(yōu)的參數(shù)，子集大小為100，重疊因子為1，模擬次數(shù)為300，輸出柵格大小為10 m×10 m(圖3)，在預(yù)測過程中，EBK法通過構(gòu)造子集和模擬可自動(dòng)剔除趨勢效應(yīng)(三階趨勢)，并自動(dòng)使其符合正態(tài)分布。采用RMSE、MSDR分別來衡量各復(fù)墾土壤重金屬空間預(yù)測精度和模型模擬效果。

由圖3可知，無論是何種重金屬，一區(qū)東部、二區(qū)北部、四區(qū)西部均呈現(xiàn)較高的含量，一區(qū)和二區(qū)西部、三區(qū)北部地區(qū)含量相對較低。土壤重金屬含量較高的區(qū)域內(nèi)現(xiàn)在或曾經(jīng)分布有眾多磺渣堆場，且地勢相對較低。從不同分區(qū)的含量大小來看，一區(qū)復(fù)墾前主要是輔助礦山生產(chǎn)的建設(shè)用地，且地勢較高，遠(yuǎn)離冶煉制硫磺污染源，且復(fù)墾過程中也進(jìn)行適當(dāng)覆土，因此，一區(qū)總體含量較低。四區(qū)由于長期堆放廢棄的磺渣，土壤重金屬含量總體偏高。從空間分布的局部特征來看，無論何種重金屬，空間分布格局都較為混亂，平滑效應(yīng)不明顯，并非呈規(guī)則平滑的帶狀或者同心圓分布的特征。就各土壤重金屬元素而言，Cd元素的經(jīng)驗(yàn)貝葉斯克里格法預(yù)測值處于0.32～3.97 mg/kg之間，在整個(gè)研究區(qū)內(nèi)均呈現(xiàn)高含量水平分布，平均質(zhì)量比在1.16 mg/kg，二區(qū)平均含量最高，其次是五區(qū)、四區(qū)、一區(qū)，三區(qū)平均含量最小。Hg、As空間分布格局整體具有一定的相似性，呈現(xiàn)二、四和五區(qū)較高，其他區(qū)域相對較低的格局。Hg元素的經(jīng)驗(yàn)貝葉斯克里格法預(yù)測值處于0.05～0.39 mg/kg之間，平均質(zhì)量比在0.20 mg/kg，As元素的經(jīng)驗(yàn)貝葉斯克里格法預(yù)測值在4.96～25.14 mg/kg之間，平均質(zhì)量比在16.67 mg/kg。Cr、Ni空間分布格局較為相似，整體呈現(xiàn)北部高，南部低，但在東西方向上卻正好相反，Cr元素呈現(xiàn)西低東高，Ni元素卻呈現(xiàn)西高東低，這和圖2趨勢分析的結(jié)果也是一致的。Cr元素的經(jīng)驗(yàn)貝葉斯克里格法預(yù)測值處在120.15～312.02 mg/kg之間，平均質(zhì)量比在189.31 mg/kg，Ni元素的經(jīng)驗(yàn)貝葉斯克里格法預(yù)測值處于42.02～96.96 mg/kg之間，平均質(zhì)量比在75.57 mg/kg。

以普通克里格法為對比方法，利用式(4)、(5)計(jì)算基于EBK法的復(fù)墾土壤重金屬全樣本RMSE和MSDR，采用交叉檢驗(yàn)法，分析空間預(yù)測精度和模型擬合效果?；贓BK法的復(fù)墾土壤重金屬Cd、Hg、As、Cr和Ni的RMSE分別為0.134 3、0.010 8、0.912 7、1.621 9、2.033 1，基于OK法的復(fù)墾土壤重金屬Cd、Hg、As、Cr和Ni的RMSE值分別為1.012 5、0.897 2、2.033 3、2.456 8、2.712 9，基于EBK法的各復(fù)墾土壤重金屬的RMSE整體較小，且相比于OK法而言，預(yù)測精度有較大的提升；但不同復(fù)墾土壤重金屬預(yù)測精度有所差異，EBK法對于Cd、Hg和As元素預(yù)測精度較高。復(fù)墾土壤重金屬Cd、Hg、As、Cr和Ni的MSDR值分別為0.595、1.264、3.051 9、2.313、1.874、1.492 8，MSDR總體比較接近1，模型擬合效果比較好。綜合考慮RMSE和MSDR，EBK法對于Hg預(yù)測效果最好。EBK法可準(zhǔn)確預(yù)測一般程度上不穩(wěn)定的數(shù)據(jù)；對于小型數(shù)據(jù)集，比其他克里金法更準(zhǔn)確。從實(shí)測和預(yù)測值的均值和極差可看出，兩者的均值較為接近，在一定程度上能夠體現(xiàn)復(fù)墾土壤重金屬的突變性和異常值。

3.3 廢棄地復(fù)墾土壤重金屬空間分布格局與復(fù)墾措施量化關(guān)系

選擇能夠體現(xiàn)復(fù)墾活動(dòng)的復(fù)合型指標(biāo)復(fù)墾方向以及單一指標(biāo)有效土層厚度和pH值來剖析復(fù)墾土壤重金屬空間分布與復(fù)墾措施的量化響應(yīng)關(guān)系。

3.3.1不同復(fù)墾方向下的復(fù)墾土壤重金屬含量的差異

不同復(fù)墾方向的復(fù)墾措施及其復(fù)墾標(biāo)準(zhǔn)也不相同，復(fù)墾方向?yàn)閺?fù)合型指標(biāo)，是眾多復(fù)墾措施的綜合體現(xiàn)。研究區(qū)復(fù)墾方向包括耕地、林地和草地3類，對應(yīng)的樣本數(shù)為41、8和9個(gè)。為定量分析不同復(fù)墾方向間重金屬含量差異是否顯著，對不同復(fù)墾方向組間的Cd、Hg、As、Cr、Ni平均含量進(jìn)行了方差分析。Levine’s 方差奇次性檢驗(yàn)表明，3組數(shù)據(jù)滿足方差奇性(p<0.05)，故采用Least-significant difference(LSD)方法進(jìn)行兩兩比較(圖4)。

由圖4可知，復(fù)墾為林草地的Cd、Hg、As、Cr、Ni平均含量均高于復(fù)墾為耕地。不同復(fù)墾方向重金屬Cd質(zhì)量比由小到大依次為耕地(0.80 mg/kg)、林地(2.81 mg/kg)、草地(2.84 mg/kg)，林地和草地的Cd含量達(dá)到耕地的近4倍。按照《土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)，各復(fù)墾方向的Cd含量均超二級標(biāo)準(zhǔn)。復(fù)墾土壤Cd是復(fù)墾區(qū)主要重金屬污染元素，這和表1的分析結(jié)果一致。在后續(xù)耕地管護(hù)時(shí)，應(yīng)采取措施進(jìn)一步降低Cd含量。Hg和As在3種復(fù)墾方向間表現(xiàn)出較為一致的特征，由小到大耕地(Hg為0.20 mg/kg；As為16.04 mg/kg)、林地(Hg為0.26 mg/kg；As為20.38 mg/kg)、草地(Hg為0.27 mg/kg；As為22.96 mg/kg)。按照《土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)，結(jié)合研究區(qū)復(fù)墾土壤平均pH值(6.28)，Hg和As含量均未超過Ⅱ級。不論均值還是方差分析的結(jié)果Cr和Ni在不同復(fù)墾方向均呈現(xiàn)出極為相似的特征，草地含量明顯高于耕地和林地，耕地和林地比較接近。方差分析結(jié)果顯示，復(fù)墾土壤重金屬Cd(F=25.694，p=0.000<0.05)、As(F=2.967，p=0.045<0.05)、Cr(F=9.392，p=0.000<0.05)和Ni(F=2.269，p=0.011 8<0.05)在不同復(fù)墾方向組間均呈顯著性差異。Hg在不同復(fù)墾方向間無明顯差異(F=1.743，p=0.184>0.05)。

圖4 不同復(fù)墾方向下的土壤重金屬含量差異性比較Fig.4 Difference comparison of content of soil heavy metals in different reclamation directions

3.3.2不同有效土層厚度下的復(fù)墾土壤重金屬含量差異

圖5 不同有效土層厚度下的土壤重金屬含量差異性比較Fig.5 Difference comparison of content of soil heavy metals under different effective soil layer thickness

有效土層厚度將直接決定復(fù)墾土地質(zhì)量的狀況，也可間接反映復(fù)墾過程中覆土厚度。根據(jù)《農(nóng)用地質(zhì)量分等規(guī)程》(GBT28407—2012)，將研究區(qū)歷史遺留工礦廢棄地復(fù)墾土壤有效土層厚度分成0～30 cm、30～60 cm、60～100 cm和大于100 cm 4組，對應(yīng)樣本數(shù)為15、8、26和9個(gè)。為定量分析不同有效土層厚度間土壤重金屬含量差異是否顯著，對4組土壤重金屬Cd、Hg、As、Cr、Ni均值進(jìn)行方差分析。Levine’s 方差奇次性檢驗(yàn)表明，4組Cd、Hg、As、Cr、Ni不滿足方差奇次方，采用Games-Howell(A)法進(jìn)行兩兩比較(圖5)。

從圖5可以看出，除重金屬Ni元素外，隨著有效土層厚度的逐漸增加，復(fù)墾土壤重金屬Cd、Hg、As和Cr含量基均呈現(xiàn)下降趨勢。有效土層厚度0～30 cm、30～60 cm、60～100 cm、大于100 cm的Cd元素質(zhì)量比分別為(2.12±1.61a) mg/kg、(1.42±1.11ab) mg/kg、(0.77±0.49b) mg/kg和(0.50±0.10b) mg/kg，土壤重金屬Cd含量隨有效土層厚度增加呈倍數(shù)減少，有效土層厚度大于100 cm的Cd含量不到0～30 cm的四分之一。不同有效土層厚度間土壤重金屬Cd含量間呈顯著性差異(F=7.828，p=0.000 1<0.05)，標(biāo)準(zhǔn)偏差也逐漸變小，組內(nèi)更加趨同，參照《土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)，按所有樣本的平均pH值(6.28)，所有有效土層厚度下Cd污染程度均在二級以上。有效土層厚度0～30 cm、30～60 cm、60～100 cm、大于100 cm的Hg元素質(zhì)量比分別為(0.26±0.12a)mg/kg、(0.31±0.09a) mg/kg、(0.20±0.09a)mg/kg和(0.11±0.04b) mg/kg，隨著有效土層厚度的增加，復(fù)墾土壤Hg元素含量整體呈下降趨勢，組間呈顯著性差異(F=7.802，p=0.000 1<0.05)，組內(nèi)誤差也逐漸減小。As和Hg在不同有效土層厚度間表現(xiàn)較為一致，均呈現(xiàn)30～60 cm有效土層厚度下含量最大，整體呈現(xiàn)下降趨勢；有效土層厚度0～30 cm、30～60 cm、60～100 cm和大于100 cm的As質(zhì)量比分別為(19.58±8.47a) mg/kg、(23.05±5.28a) mg/kg、(17.31±7.19a) mg/kg和(8.24±3.41b) mg/kg。研究區(qū)復(fù)墾過程中覆土厚度均為50 cm，有效土層厚度在30～60 cm的區(qū)域主要為原采礦的固廢堆場和污染場地，從而表現(xiàn)出有效土層厚度30～60 cm區(qū)域的Hg和As的含量比0～30 cm還高的情況，這也說明目前采用的覆土厚度50 cm過小，尚無法有效防控重金屬的污染。顯著性檢驗(yàn)表明，土壤重金屬Cr(F=1.124，p=0.348>0.01)和Ni(F=0.056，p=0.982>0.01)在不同有效土層厚度間差異均不明顯。綜合以上，有效土層厚度在30～100 cm之間土壤重金屬無明顯差異，對于后續(xù)同地區(qū)同類型廢棄礦山復(fù)墾，建議覆土厚度的確定應(yīng)保證實(shí)施后有效土層厚度在100 cm以上。

3.3.3不同pH值下的復(fù)墾土壤重金屬含量差異

pH值與土壤重金屬含量及其污染狀況關(guān)系密切，在《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)中明確要求應(yīng)結(jié)合pH值確定土壤重金屬的污染等級；兩者關(guān)系的相關(guān)研究已見眾多報(bào)道[42-43]，研究區(qū)復(fù)墾前為土法煉磺廠，土壤酸化嚴(yán)重。復(fù)墾時(shí)向表土層土壤撒施生石灰，調(diào)節(jié)了土壤pH值。當(dāng)前研究區(qū)pH值最大值為8.33，最小值為2.78，結(jié)合《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)和《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2006)，將研究區(qū)pH值分成0～5.0、5.0～6.5、6.5～7.5和7.5～8.5共4級，相應(yīng)樣本數(shù)分別為10、25、11和12個(gè)。

為定量分析不同pH值之間土壤重金屬含量差異是否顯著，對4組pH值的土壤Cd、Hg、As、Cr、Ni均值進(jìn)行了方差分析。Levine’s 方差奇次性檢驗(yàn)表明，4組的pH值土壤Cd、Hg、As、Cr、Ni數(shù)據(jù)滿足方差奇性(p<0.05)，故采用Least-significant difference(LSD)方法進(jìn)行兩兩比較(圖6)。

圖6 不同pH值下的復(fù)墾土壤重金屬含量差異性比較Fig.6 Comparison of heavy metals inreclaimed soil under different pH values

由圖6可以看出，隨復(fù)墾土壤pH值變小，表層土壤重金屬含量總體呈上升趨勢。研究區(qū)各土壤重金屬在不同pH值下也存在一定差異，Cd、Cr和Ni趨勢和差異性相對明顯，Hg、As和Cr元素隨著pH值變化呈現(xiàn)較為紊亂的特征。pH值0～5、5.0～6.5、6.5～7.5、7.5～8.5下對應(yīng)的土壤Cd質(zhì)量比分別為(2.12±1.61a) mg/kg、(1.42±1.11b) mg/kg、(0.77±0.49b) mg/kg和(0.50±0.10b) mg/kg，隨著pH值升高，Cd含量總體呈下降趨勢，組間差異性明顯(F=2.91，p=0.043<0.05)，組內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，更加趨同；Hg(F=2.91，p=0.043<0.05)、As(F=2.91，p=0.043<0.05)和Ni(F=2.91，p=0.043<0.05)在不同pH值下總體上均表現(xiàn)出差異性不明顯；土壤重金屬Cr隨著土壤pH值下增加，減小的趨勢更加明顯，組間呈現(xiàn)明顯的差異。廢棄地復(fù)墾土壤屬于重構(gòu)土壤，其pH值和重金屬含量間的關(guān)系比較復(fù)雜，在人為和自然等眾多因素的共同作用下，整體規(guī)律性不強(qiáng)。土壤重金屬Hg、As和Cr含量均表現(xiàn)出在pH值5.0～6.5間相對較小的特征，處于該pH值區(qū)間的樣點(diǎn)主要分布于研究區(qū)四周地勢較高的區(qū)域，且受歷史礦山開采影響相對較小，從圖2和圖3也可看出，這些區(qū)域土壤重金屬Hg、As和Cr元素含量恰恰相對較低。如圖6所示，pH值的調(diào)節(jié)可在一定程度上調(diào)控復(fù)墾土壤重金屬含量，但對于土法煉磺導(dǎo)致的酸化污染地，復(fù)墾過程中需合理確定pH值調(diào)節(jié)量和時(shí)間，不然會(huì)導(dǎo)致土壤反酸，底層重金屬會(huì)遷移到表層，產(chǎn)生表生富集，應(yīng)在保證土壤結(jié)構(gòu)不受影響的情況，長時(shí)間維持復(fù)墾土壤pH值在一定的范圍。根據(jù)研究區(qū)所在區(qū)域土壤背景值，建議pH值控制在7～8之間。

4 結(jié)論

(1)采用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)、變異函數(shù)理論和經(jīng)驗(yàn)貝葉斯克里格法相結(jié)合的方法開展了相關(guān)研究，不同方法從不同方面系統(tǒng)地揭示了廢棄地復(fù)墾土壤重金屬空間特征，研究結(jié)果相互印證，空間預(yù)測精度和模型擬合效果較好，結(jié)果比較可信。

(2)5種土壤重金屬的變異系數(shù)均較大，Cd高達(dá)90%以上，這也與復(fù)墾土壤無序、易變和空間均勻性和突變性統(tǒng)一的特征相符合。土壤重金屬富集系數(shù)均在2以上，富集明顯；不同重金屬在全局空間上具有一定的相似，在南北和東西向均基本呈現(xiàn)出兩頭低和中間高的趨勢，呈現(xiàn)倒U字形。除了Hg元素外，代表測量誤差、微尺度過程等隨機(jī)部分帶來的空間變異性(C0)均大于結(jié)構(gòu)方差，即塊基比均大于50%。

(3)從區(qū)域角度上看，無論是何種重金屬，一區(qū)東部、二區(qū)的北部、四區(qū)的西部均呈現(xiàn)較高的含量；一區(qū)和二區(qū)西部地區(qū)含量相對較低?；谪惾~斯克里格法的RMSE較小。預(yù)測精度較高，MSDR比較接近1，模型擬合效果較好。EBK可準(zhǔn)確預(yù)測一般程度上不穩(wěn)定的數(shù)據(jù)、對小型數(shù)據(jù)集，比其他克里金法更準(zhǔn)確。從均值和極差可看出，預(yù)測與實(shí)測值的均值較為接近，在一定程度上能夠體現(xiàn)復(fù)墾土壤重金屬的突變性和異常值。

(4)對于西南地區(qū)的硫磺礦廢棄地而言，復(fù)墾為林地和草地的土壤重金屬平均含量均高于耕地，復(fù)墾為耕地的需進(jìn)一步防控重金屬污染，特別是Cd元素；隨著有效土層厚度的逐漸增加，土壤重金屬總體呈現(xiàn)下降趨勢。有效土層厚度在30～100 cm之間對于阻控土壤重金屬無明顯差異，建議復(fù)墾過程中采取的覆土厚度應(yīng)確保覆蓋后有效土層厚度在100 cm以上。復(fù)墾土壤pH值越小，土壤重金屬總體呈上升趨勢，通過調(diào)控pH值來控制重金屬含量需要持續(xù)維持pH值在一定的范圍，研究區(qū)復(fù)墾土壤pH值建議在7～8之間。

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