施 蘭，楊立軍，代文豪，李寧寧，閆程程

(陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，西安 710021)

沉積溫度對多孔鈦表面仿生制備羥基磷灰石的影響

施 蘭，楊立軍，代文豪，李寧寧，閆程程

(陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，西安 710021)

為研究沉積溫度對羥基磷灰石涂層生長的影響，制備了不同溫度條件下成分恒定的仿生沉積液，并采用純鈦和不同孔徑的多孔鈦?zhàn)龌w，在其表面仿生沉積羥基磷灰石涂層，再將得到的涂層試樣浸泡在標(biāo)準(zhǔn)模擬體液中檢測其生物活性.通過X射線衍射儀(XRD)分析涂層物相結(jié)構(gòu)，用金相顯微鏡、環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)表征涂層形貌，利用能譜分析儀(EDS)計(jì)算鈣磷比.研究表明：基體孔徑增大，有利于沉積液進(jìn)入到孔隙且表面粗糙度相對增大，從而使得HA涂層變得均勻致密；沉積溫度由30 ℃升高至37 ℃，會加快HA涂層致密均勻的生長，但溫度升高到44 ℃時(shí)，HA晶粒變粗大，涂層變得疏松化；模擬體液浸泡后，Ti/HA涂層試樣表面有新的HA生成，且Ca/P比接近標(biāo)準(zhǔn)的1.67，表明該Ti/HA涂層試樣具有良好的生物活性.適當(dāng)增大鈦基體孔徑，提高沉積液溫度，可以得到均勻致密的HA生物活性涂層.

多孔鈦；羥基磷灰石；沉積溫度；模擬體液；生物活性

生物醫(yī)用材料主要分為以羥基磷灰石(Hydroxyapatite, HA)為代表的生物陶瓷材料和以鈦及鈦合金為代表的生物金屬材料兩種.鈦及鈦合金由于具有高的比強(qiáng)度和良好的生物相容性，常作為人體硬組織的代替材料應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，但因其是生物惰性金屬材料，與新生骨之間只能形成機(jī)械鎖合，且鈦與人體骨的力學(xué)性能相差較大，造成植入體周圍出現(xiàn)骨應(yīng)力吸收，最終引起植入體松動或自體骨斷裂，這成為鈦?zhàn)鳛楣切迯?fù)材料應(yīng)用的最大障礙.多孔鈦及其合金具有開放的多孔狀結(jié)構(gòu)，有利于體液的傳輸，促進(jìn)成骨細(xì)胞在植入材料表面和孔隙中生長且多孔鈦在彈性變形后有一個(gè)較長的應(yīng)力平臺，可起到緩沖外來沖擊力的作用.因此，多孔鈦被認(rèn)為是目前最有應(yīng)用前景的生物醫(yī)用材料之一[1].羥基磷灰石是人體天然骨組織中最主要的無機(jī)成分之一，具有良好的生物相容性，但HA強(qiáng)度低、脆性大，難以植入承重部位作為替代材料[2].針對以上問題，研究者在多孔鈦及其合金表面通過多種方法制備HA涂層，如微弧氧化法[3-4]，溶膠凝膠法[5-7]，水熱法[8]等，考慮到用于骨移植手術(shù)的可植入生物材料必須滿足有接近于天然骨的結(jié)構(gòu)特征，因此，仿生礦化法常被用于制備HA涂層[9].李若琳[10]等研究了預(yù)鈣化處理對HA涂層沉積的影響，利用堿熱處理+模擬體液浸泡等方法在多孔鈦表面沉積涂覆羥基磷灰石涂層，研究表明，預(yù)鈣化處理對HA有誘導(dǎo)沉積作用，可獲得均勻涂層.Ribeiro[11]等使用簡化的鈣磷溶液在鈦基體上仿生涂覆羥基磷灰石涂層，形成球狀、片狀的HA和OCP相，表明簡化的鈣磷溶液可在鈦基板上仿生制備出鈣磷涂層.但以上研究主要集中于材料表面不同HA形貌，對于沉積過程中影響因素的研究較少.為此，本文將采用仿生礦化法在鈦及不同孔徑的多孔鈦表面制備HA鈣磷涂層，主要研究不同沉積溫度下的涂層生長，分析溫度對涂層生長形貌的影響，探究不同孔徑的多孔鈦基體表面HA涂層的生長機(jī)理.

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣前處理

試驗(yàn)所用基體為商業(yè)純鈦(CPTi)和孔隙率為35%～45%的多孔鈦，最大孔徑分別為30 μm(mTi)和160 μm(MTi)，如圖1所示.將基體板切割成10 mm×10 mm×1.5 mm的試樣，依次用400#、600#、800#金相砂紙磨光，分別在無水乙醇、蒸餾水中進(jìn)行超聲波清洗.各次清洗加熱溫度均為20 ℃、超聲功率80 W、清洗時(shí)間30 min，在室溫下進(jìn)行干燥.干燥后試樣在混合酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)18 %的HCl和48 % H2SO4)中浸泡30 min，用恒溫水浴鍋將溫度控制在60 ℃，而后用去離子水超聲波清洗，試樣干燥后放入10 mol/L的NaOH溶液處理18 h.清洗干燥后，試樣在飽和的Ca(OH)2溶液中室溫浸泡24 h進(jìn)行預(yù)鈣化處理.

圖1 不同孔徑鈦基體的表面形貌

1.2 仿生沉積

將HA粉末溶解于0.1 mol/L HCl溶液中，離心處理，取上清液，用三羥甲基氨基甲烷和0.1 mol/L的HCl溶液將HA上清液pH值調(diào)節(jié)至7.4.為了研究沉積液溫度對涂層生長的影響，將溶液分為A、B、C的3組，并將鈦片及孔徑不同的多孔鈦片分別放入3組溶液中浸泡5 d，通過恒溫培養(yǎng)箱控制溶液溫度，其中，A組沉積液溫度為30 ℃，B組沉積液溫度為37 ℃，C組沉積液溫度為44 ℃.為對比不同溫度和不同鈦基體對涂層生長的影響，將試樣分組如表1所示.

表1 試樣分組情況

將各組試樣分別浸泡在沉積液中，首先在4 ℃下恒溫浸泡24 h以獲得晶種[12-13]，然后，分別轉(zhuǎn)移至30、37、44 ℃下浸泡獲得涂層，每天更換沉積液，每隔8 h測量1次pH值.浸泡完成后，用蒸餾水小心清洗樣品表面，然后，在真空干燥箱37 ℃恒溫干燥12 h.

1.3 模擬體液浸泡

將經(jīng)沉積液浸泡后的樣品分別浸泡在標(biāo)準(zhǔn)模擬體液(Simulation of body fluid , SBF)中，每2 d更換1次溶液，每次溶液的加入量為50 mL，浸泡20 d后取出干燥.

1.4 表面檢測

用金相顯微鏡，環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEI Q45+EDAX)觀察涂層表面形貌并用設(shè)備自帶的能譜分析儀對涂層進(jìn)行能譜分析，計(jì)算鈣磷比，用X射線衍射儀(D/max2200PC)進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 試樣前處理分析

鈦金屬表面有一層致密的二氧化鈦鈍化膜，導(dǎo)致其誘導(dǎo)鈣磷涂層的能力變差.為了提高鈦表面誘導(dǎo)鈣磷涂層的能力，常對試樣進(jìn)行各種前處理.打磨基體可去除表面雜質(zhì)，進(jìn)而減少二氧化鈦鈍化膜對鈣磷涂層沉積的影響.圖2是前處理后mTi基體的表面形貌(CPTi，MTi除孔徑外，經(jīng)過前處理后，形貌趨于一致)，其中，圖2(a)是在金相顯微鏡下觀察經(jīng)金相砂紙打磨后的mTi，可見試樣表面呈現(xiàn)清晰的直線狀平行結(jié)構(gòu)，相對于圖1，凹坑已明顯被磨平.Snel[14]等人的研究認(rèn)為，相對于比較平坦的表面，粗糙度越高的表面可以更快生長質(zhì)量較好的HA鈣磷涂層.本實(shí)驗(yàn)采用硫酸和鹽酸配置的混合酸可以使基體表面產(chǎn)生大量的酸蝕凹點(diǎn)或溝槽，增大鈦基體的表面粗糙度，同時(shí)基體的表面積增大(圖2(b))，為HA的生長提供了更大的空間.堿處理會使鈦基體表面產(chǎn)生納米級微孔，有利于HA涂層的沉積[15].圖2(c)是堿處理后的表面形貌，對比圖2(a)、(b)可以看出，鈦基體的表面變得粗糙，同時(shí)，堿溶液中產(chǎn)生的OH-在鈦基體表面形成Ti-OH基團(tuán)[15]，有利于HA的形成.預(yù)鈣化處理，促使Ca2+吸附到基體表面，可加速沉積液中培養(yǎng)時(shí)HA的成核長大.

圖2 前處理后試樣的表面形貌

2.2 仿生沉積后形貌及物相分析

圖3是不同培養(yǎng)溫度下的試樣表面形貌.由圖3(a)可以看到，當(dāng)沉積溫度為30 ℃時(shí)，在CPTi表面有少量的顆粒狀HA沉積物；圖3(b)中mTi表面和孔隙處均有顆粒狀HA沉積物，且HA沿著孔隙邊緣呈團(tuán)簇狀生長；圖3(c)是MTi，孔徑較大，表面覆蓋了一層較為致密的HA涂層.當(dāng)沉積溫度為37 ℃時(shí)，由圖3(d)可以看出，CPTi表面較粗糙，HA沉積物較少；圖3(e)中HA沉積物的表面還可以看到小的HA晶核，這使得涂層表面整體呈現(xiàn)疏松的結(jié)構(gòu)，而圖3(f)MTi表面呈細(xì)致均勻的涂層.這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，孔徑增大基體的表面積相對變大，使得涂層生長的空間增大，沉積物增多，涂層變得均勻而致密.與30 ℃下的試樣相比，37 ℃時(shí)試樣表面HA涂層的量明顯增多，且涂層分布均勻.圖3(g)、(h)、(i)是沉積溫度為44 ℃時(shí)的CPTi，mTi，MTi試樣沉積浸泡后的SEM觀察結(jié)果，可以看出，表面涂層結(jié)構(gòu)與37 ℃時(shí)相比變得疏松，HA晶粒變大.對比3種溫度可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)培養(yǎng)溫度升高時(shí)，涂層變得疏松，晶粒尺寸變大.

圖4是MTi基體經(jīng)不同溫度沉積液浸泡后的XRD譜圖.由圖4可以看到，3條曲線中均可看到TiH2相，這是由于前處理時(shí)在強(qiáng)堿溶液加熱條件下金屬鈦電解反應(yīng)會生成TiH2[16].對比羥基磷灰石標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射PDF圖片可知，在2θ=26°、28°、32°、46°、49°附近出現(xiàn)羥基磷灰石HA的特征峰，這說明沉積液浸泡后基體表面生成羥基磷灰石相.對比3種溫度下的曲線可知，由30 ℃升高到37 ℃時(shí)，HA的特征峰變強(qiáng)，再升高到44 ℃時(shí)，HA的某些特征峰消失明顯，說明44 ℃時(shí)HA晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.這說明溫度升高有利于HA的沉積，但溫度過高，反而會影響HA的生長.

圖3 沉積液浸泡后試樣的表面形貌

Fig.3 SEM images for surface morphology of sample after immersion: (a) CPTi-30； (b) mTi-30； (c) MTi-30； (d) CPTi-37；(e) mTi-37；(f) MTi-37；(g) CPTi-44； (h) mTi-44； (i) MTi-44

圖4 不同沉積溫度下的XRD譜圖

2.3 仿生沉積機(jī)理分析

在仿生沉積過程中，對各組樣品每隔6 h檢測溶液的pH值，圖5是沉積液pH值變化曲線圖，可以看到，pH值隨沉積時(shí)間延長呈現(xiàn)先降低后增加，最后又降低的趨勢，且隨著沉積液溫度的升高pH值的變化速度逐漸變快.

經(jīng)前處理后的鈦基體表面會形成堿性鈦凝膠層，將基體放入HA過飽和沉積液后，該堿性凝膠層會釋放出堿性離子，并與周圍溶液中的H+離子發(fā)生交換反應(yīng)，導(dǎo)致凝膠層附近溶液的pH值升高，pH值的升高引起離子活性增加，溶液中Ca2+、PO43-和OH-將發(fā)生如下反應(yīng)，形成HA涂層[17].

Ca10(PO4)6(OH)2↓.

(1)

由式(1)可知，HA鈣磷涂層的沉積反應(yīng)會消耗沉積溶液中的OH-離子，使沉積液中OH-和H+的濃度發(fā)生變化，即溶液pH發(fā)生變化.OH-離子的消耗會伴隨著沉積液整體pH值的降低.而在一定范圍內(nèi)，升高沉積液溫度會加快反應(yīng)向右進(jìn)行，進(jìn)而加速涂層的沉積.但由于所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，當(dāng)溶液中的離子得不到補(bǔ)充反應(yīng)就會逆向進(jìn)行，使得pH值升高.但這并不影響HA涂層的正常生長，因?yàn)橹踩塍w進(jìn)入人體后其表面的HA涂層會先慢慢消失，使得人體組織長入后再生成新的HA.

圖5 不同溫度的沉積液pH值變化曲線

Fig.5 Variation tendency of pH under different culture temperature

2.4 模擬體液浸泡結(jié)果分析

模擬體液是對人體體液成分和離子濃度的模擬，其離子組成及濃度均接近于人體指標(biāo)，體外模擬體液浸泡實(shí)驗(yàn)是評價(jià)材料生物活性的重要方法[18].圖6是模擬體液浸泡后表面涂層的形貌，可以看出，經(jīng)沉積浸泡后的試樣在模擬體液中浸泡20 d后，涂層表面被新的HA涂層物質(zhì)覆蓋，且在復(fù)合試樣表面呈球狀集聚生長，模擬體液浸泡后試樣表面的磷灰石聚集越來越密集，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，球狀聚集的磷灰石層是由細(xì)針狀的羥基磷灰石晶體層層交錯(cuò)堆積而成的.

圖6 模擬體液浸泡后表面涂層的ESEM圖

Fig.6 ESEM images of surface coating after immersion in simulated body fluid: (a) mTi-37；(b) MTi-37； (c) mTi-44； (d) MTi-44

圖7是模擬體液浸泡20 d后不同沉積溫度試樣表面涂層的EDS能譜圖，計(jì)算其Ca/P比分別是1.63、1.79、1.74，比較羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)的化學(xué)計(jì)量比1.67，可見：30 ℃時(shí)多孔鈦基體上沉積的是缺鈣型羥基磷灰石；溫度升高后，鈣磷比高于1.67，這可能是因?yàn)楹蠧aO.說明沉積液溫度升高有利于HA的生長，同時(shí)也表明該涂層試樣具有良好的生物活性.

圖7 模擬體液浸泡后鈦表面涂層EDS能譜圖

Fig.7 EDS spectrums of titanium surface coating after immersion in simulated body fluid: (a) 30 ℃； (b) 37 ℃；(c) 44 ℃

3 討 論

3.1 孔徑尺寸對HA涂層生長的影響

由圖3可以看出，由純鈦到多孔鈦，基體表面HA沉積物增多且空隙中也有均勻的HA涂層.這主要是因?yàn)橄鄬τ诩冣伝w而言，多孔鈦基體的表面積變大，比表面積也相對增大，從而增大了基體與沉積液的接觸面積，有利于HA涂層的沉積.對多孔鈦而言，基體孔徑尺寸增大，表面涂層變得均勻致密.這是由于：經(jīng)前期酸堿處理后，多孔鈦的腐蝕效果比相應(yīng)致密材料腐蝕效果明顯，孔徑大的比孔徑小的腐蝕效果明顯，從而使得表面更加粗糙，表面積更大，為HA形核提供更大的空間；另外，在滿足孔深的前提下，孔徑尺寸增大有利于沉積液進(jìn)入到孔隙深處，在孔中形成較高的離子濃度區(qū)，有助于HA的成核長大.經(jīng)研究證實(shí)，當(dāng)孔徑為10 μm時(shí)，將允許細(xì)胞向其內(nèi)部長入；當(dāng)孔徑為10～50 μm時(shí)，則有利于纖維組織長入.對于新的骨組織的形成，通常認(rèn)為孔徑應(yīng)在100～500 μm才有利于使新生骨組織長入[19-20].因此，適當(dāng)增大基體孔徑不僅有利于HA生物活性涂層的沉積，還可以使植入體與新生組織更好地結(jié)合.

3.2 沉積溫度對HA涂層生長的影響

根據(jù)沉積原理，HA晶體生長過程是體系成核自由能降低的過程，過飽和度是結(jié)晶過程的驅(qū)動力.HA沉積原理可由Gibbs Thompson[13]等式表示.

ΔG=-KTlnS+γA.

(2)

式中：△G為成核自由能；S為溶液過飽和度；γ為成核的凈界面能；A為顆粒的表面積；K為Boltzmann常數(shù);T為溫度,K.

由式(2)可知，溶液過飽和度增加有利于HA晶體的生長，當(dāng)沉積液的飽和度增大時(shí)，晶體生長變快，晶粒尺寸變大.又因?yàn)镠A的溶解度隨溫度的升高而降低，在低溫條件下，HA溶解度增大[13]，溶液過飽和度下降，△G增大，成核動力不足，晶核只在鈦表面的活性位點(diǎn)上形成，不利于HA晶體的大量生長，因此，可以通過提高沉積液溫度來促進(jìn)HA晶體的生長，溫度升高HA的溶解度降低，溶液的過飽和度增大，成核自由能降低，有利于晶體的生長，但培養(yǎng)溫度越高，HA晶體的生長速度變快，晶體越粗大，涂層越疏松，形成的晶粒數(shù)越少.

4 結(jié) 論

1)在滿足孔深的前提下，基體孔徑尺寸增大有利于沉積液進(jìn)入到孔隙深處，在孔中形成較高的離子濃度區(qū)，有助于HA的成核長大；在一定范圍內(nèi)，孔徑增大，表面積變大，經(jīng)酸堿處理后，其表面粗糙度也隨之增大，基體表面的成核活性位點(diǎn)增多，更有利于磷灰石涂層均勻致密的生長.

2)沉積液的溫度會影響羥基磷灰石涂層在仿生礦化過程中的生長，當(dāng)沉積液溫度由30 ℃升高到37 ℃時(shí)，表面涂層增厚且均勻致密，溫度再升高到44 ℃時(shí)，HA晶粒變粗大，涂層相對疏松化.因此，沉積溫度升高有利于HA的生長，但溫度越高，HA晶粒越粗大，涂層變得越疏松，晶粒數(shù)越少.

3)經(jīng)模擬體液浸泡后的Ti/HA涂層試樣表面有新的HA生成，表明該Ti/HA涂層試樣具有良好的生物活性.

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Effectofdepositiontemperatureonbiomimetichydroxyapatitepreparedonporoustitaniumsurface

SHI Lan, YANG Lijun, DAI Wenhao, LI Ningning, YAN Chengcheng

(College of Mechanical & Electrical Engineering, Shanxi University of Science and Technology, Xi′an 710021, China)

To study the effect of deposition temperature on the growth of hydroxyapatite coating, bionic sediment with constant composition was prepared at different temperature. At the same time, biomimetic hydroxyapatite was coated on pure titanium substrate and the surfaces of porous titanium with different pore sizes. The coated samples were immersed in standard simulated body fluids to detect their bioactivity. The phase structure of the coating was analyzed by X-ray diffraction (XRD). The surface morphology of the coating was characterized by metallographic microscope and environmental scanning electron microscopy (ESEM). The ratio of calcium to phosphorus was calculated by energy dispersive spectrometer (EDS). The results show that the increase of pore size of the matrix is favorable for the deposition of liquid into the pores and the surface roughness is relatively increased, which makes the HA coating become uniform and dense. The deposition temperature was increased from 30 ℃ to 37 ℃, which accelerated the HA coating dense and uniform growth, but the temperature rose to 44 ℃, the HA grains became coarse and the coating became loos. After the simulated body fluids were immersed, a new HA was formed on the surface of the Ti/HA coating sample with Ca/P ratio close to the standard 1.67, indicating that the Ti/HA coating samples had good bioactivity. Therefore, the appropriate increase of titanium matrix pore size and the temperature of the deposition fluid, could be evenly dense HA bioactive coating.

porous titanium; hydroxyapatite; deposition temperature; simulation of body fluid; biological activity

2017-03-20. < class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間

時(shí)間: 2017-10-19.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50972086).

施 蘭(1993—)，女，碩士.

楊立軍，E-mail：yanglijun@sust.edu.cn.

10.11951/j.issn.1005-0299.20170090

TG174

A

1005-0299(2017)06-0027-07

(編輯呂雪梅)