趙海鵬，張 燁

(1.河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 平頂山 467000;2.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

聚酯多元醇的分類及研究進(jìn)展

趙海鵬1，張 燁2

(1.河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 平頂山 467000;2.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

聚酯多元醇是在特定條件下，由多元酸與多元醇經(jīng)酯化、脫水、聚合反應(yīng)而成。其原材料、工藝方法及添加劑不同，所得聚酯多元醇的性能不同，由此合成的聚氨酯種類及用途就差別較大。針對聚酯多元醇及其所對應(yīng)的聚氨酯的性質(zhì)和用途，研究了聚酯多元醇的不同的結(jié)構(gòu)特征對聚氨酯性能的影響，同時對不同種類聚酯多元醇的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并以此為基礎(chǔ)對聚酯多元醇的發(fā)展方向和前景進(jìn)行了展望。

聚酯多元醇； 聚氨酯； 多元酸； 多元醇

0 前言

聚酯多元醇是合成聚氨酯的重要原材料，在聚氨酯合成中充當(dāng)柔性軟鏈段的角色，而異氰酸酯與小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成聚氨酯的硬鏈段部分。由于聚酯多元醇會影響聚氨酯彈性體分子的軟段極性以及軟硬態(tài)聚集結(jié)構(gòu)，因此，聚酯多元醇的種類、結(jié)構(gòu)、數(shù)均分子量等對聚氨酯性能影響較大。聚氨酯是一類主鏈具有氨基甲酸酯基團(tuán)(—NHCOO—)的大分子化合物的統(tǒng)稱，除了氨基甲酸酯基團(tuán)外，該大分子中還可能含有脲基甲酸酯、醚、脲、縮二脲酯等基團(tuán)。正是由于聚氨酯內(nèi)部獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)賦予了其高強(qiáng)度、耐撕裂、耐磨等特性，基于這些獨(dú)特的性能近些年來得到了飛速發(fā)展[1]，已被廣泛應(yīng)用在諸多領(lǐng)域，如航空航天、體育、鐵路、建筑、日常生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)學(xué)等許多方面[2-3]。正因?yàn)榫郯滨?yīng)用領(lǐng)域的大面積拓展，才使得多元醇具有了巨大的市場空間，擁有了可觀的需求量和重大研究價值。聚氨酯所用的多元醇可分為聚酯多元醇和聚醚多元醇，本文主要探討聚酯多元醇的研究進(jìn)展情況。

聚酯多元醇是由多元羧酸與多元醇縮合而成，用二異氰酸酯和聚酯二元醇制得預(yù)聚體[4]，通常意義來說，二元醇羥基當(dāng)量和異氰酸酯當(dāng)量的比率不同[5],其聚氨酯的性能相差較大?？梢酝ㄟ^對單體材料的精心設(shè)計而獲得特定性能的聚氨酯，因?yàn)樗奶囟ㄐ阅苋Q于聚酯多元醇、二異氰酸脂以及擴(kuò)鏈劑的化學(xué)性質(zhì)和組成，包括它們形成的微相結(jié)構(gòu)[6]。

1 聚酯多元醇分類

一般來說，按羧酸的種類進(jìn)行分類，合成聚氨酯所用的聚酯多元醇通常分為以下幾種。

1.1 脂肪族聚酯多元醇

根據(jù)其分子鏈的飽和度，脂肪族聚酯多元醇可以分為飽和聚酯多元醇和不飽和聚酯多元醇，此外，己內(nèi)酯聚酯多元醇也屬于脂肪族聚酯的一種。

1.1.1 飽和脂肪族聚酯多元醇

飽和脂肪族聚酯多元醇是以端羥基封端的分子結(jié)構(gòu)中不含有不飽和鏈段的脂肪族聚酯，其結(jié)構(gòu)特征為低官能度的線性低聚物分子。因其較多的酯基、氨酯基等極性基團(tuán)，分子鏈內(nèi)強(qiáng)度和附著力較大，從而表現(xiàn)出較大的強(qiáng)度、耐磨性等性能?；谶@些優(yōu)良特性，脂肪族聚酯多元醇在生產(chǎn)聚氨酯油墨及色漿、熱塑性聚氨酯彈性體、微孔聚氨酯鞋底、聚氨酯膠粘劑、澆注性聚氨酯彈性體、PU革樹脂、織物涂層等方面被廣泛應(yīng)用。在飽和脂肪族聚酯多元醇中，己二酸系聚酯多元醇應(yīng)用范圍最廣，是聚酯多元醇的典型代表。此外還有丁二酸、戊二酸、癸二酸等飽和酸系聚酯多元醇。

1.1.2 不飽和脂肪族聚酯多元醇

不飽和脂肪族聚酯多元醇一般是由不飽和多元酸與多元醇通過一定的酯化-縮聚方式合成的結(jié)構(gòu)式中含有雙鍵的一類聚酯。在高溫下，雙鍵打開產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，但反應(yīng)后的不飽和脂肪族聚酯的生物可降解性下降，隨著交聯(lián)度增高，生物可降解性越差[7-8]。在醫(yī)學(xué)上具有重大應(yīng)用，如作為骨架、藥物傳輸?shù)慕橘|(zhì)或用于修復(fù)軟骨組織。

1.1.3 己內(nèi)酯系聚酯多元醇

聚己內(nèi)酯(PCL)多元醇是由單體ε-己內(nèi)酯(ε-CL)和起始劑二醇、三醇或醇胺在催化劑鈦酸四丁酯、辛酸亞錫等存在下經(jīng)開環(huán)聚合而成的線性脂肪族聚酯[9]。PCL是半結(jié)晶性聚合物，官能度與起始劑精確匹配，數(shù)均分子量分布比較窄，具有較好的熱穩(wěn)定性。制得的聚氨酯具有較高的拉伸強(qiáng)度、低溫柔韌性、良好的彈性、耐水性、耐磨性、優(yōu)良的耐撕裂性、高溫粘附性、耐烴類溶劑和耐化學(xué)品性能。

聚己內(nèi)酯是一種常用的生物醫(yī)用材料，已通過美國FDA的批準(zhǔn)[10]，通常可作體內(nèi)植入材料和藥物控釋材料。由于PCL良好的柔韌性、可加工性以及較長的降解周期，當(dāng)用于術(shù)后防粘連膜時，它能保持較長時間而形態(tài)不被降解破壞，是組織工程支架常選用的一種材料。

1.2 芳香族聚酯多元醇

芳香族聚酯多元醇，其分子鏈中含有剛性苯環(huán)，一般由苯酐與二元醇或者三元醇聚合而得。由于分子中含有苯環(huán)剛性基團(tuán)，可增加制品強(qiáng)度、耐熱性、阻燃性等特點(diǎn)。

芳香族聚酯多元醇一般用于制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，也用于非泡沫聚氨酯，如：聚氨酯涂料、膠粘劑、彈性體等。高羥值聚酯多元醇基硬質(zhì)泡沫，其阻燃性優(yōu)于聚醚多元醇基泡沫塑料，聚氨酯泡沫塑料行業(yè)以芳香族聚酯多元醇替代替部分或全部聚醚多元醇。目前在國內(nèi)外，芳香族聚酯多元醇以其優(yōu)異的性能在建筑夾心泡沫板材生產(chǎn)和建筑業(yè)現(xiàn)場噴涂施工方面取得了廣泛的應(yīng)用。

1.3 混酸系聚酯多元醇

混酸系聚酯多元醇以多種不同脂肪酸、酸酐或苯酐混合作為起始原料的聚酯多元醇，混酸的目的是彌補(bǔ)單一原料合成聚氨酯帶來的性能不足?；旌纤嵯稻埘ザ嘣挤N類較多，如：醇酸系聚酯多元醇、丙烯酸系聚酯多元醇、混合二元酸聚酯多元醇、芳香族-脂肪族共聚酯等。

醇酸系聚酯多元醇是油改性聚酯(比如大豆油)，主要用于聚氨酯涂料、粘合劑等。丙烯酸系聚酯多元醇通常用來作光敏性聚氨酯涂料。具有許多優(yōu)良性能的丙烯酸乳液木器涂料的優(yōu)點(diǎn)為：固含量高、硬度高、成本價格低廉、干燥速度快及耐候性好等[11-12]?；旌隙峋埘ザ嘣家远岷投紴榛w合成得到，它多以工業(yè)生產(chǎn)己二酸時副產(chǎn)的C4-C6二元酸為原料，應(yīng)用比較廣泛的增塑劑就是直接利用混合二元酸合成的一類化工產(chǎn)品[13-14]。芳香族-脂肪族聚酯多元醇是一種共聚酯，它的分子鏈上含有芳香族聚酯和脂肪族聚酯結(jié)構(gòu)單元，脂肪族聚酯生物降解性良好，但熱學(xué)性能和加工性能較差，而芳香族聚酯耐熱性能和加工性能優(yōu)良，降解性差[15]。通過以上結(jié)構(gòu)和性能的分析研究，將脂肪族聚合物引入到芳香族聚酯中，可以獲得同時包含兩種聚合物性能優(yōu)勢的共聚酯材料，使得它具有良好的力學(xué)性能、較高的熱穩(wěn)定性、生物相容性和生物可降解性等[16-17]。

2 不同種類結(jié)構(gòu)特征的聚酯多元醇對聚氨酯結(jié)構(gòu)的影響

2.1 聚氨酯結(jié)構(gòu)特征

聚氨酯化學(xué)結(jié)構(gòu)的特征是其大分子主鏈中含有重復(fù)的氨基甲酸酯鏈段，如圖1所示。

圖1氨基甲酸酯鏈段

低聚物多元醇構(gòu)成了玻璃化溫度較低的軟鏈段，二異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成了玻璃化溫度較高的硬鏈段，軟、硬鏈段互嵌而形成聚氨酯大分子，如圖2所示。

圖2 聚氨酯鏈段集聚模型

2.2 軟段和硬段對聚氨酯性能影響

影響—NCO與—OH反應(yīng)的因素包括軟段的結(jié)構(gòu)、數(shù)均分子量和側(cè)基，以及硬段的含量和種類。

2.2.1 軟段對聚氨酯性能影響

(1)軟段結(jié)構(gòu)對聚氨酯性能影響。Bonart等[18]和Ophir等[19]研究了具有不同軟段的聚氨酯彈性體。研究表明:由于鏈間吸引力不同，聚氨酯彈性體的物理力學(xué)性能明顯優(yōu)于聚醚型聚氨酯彈性體。然而醚基鍵水解穩(wěn)定性優(yōu)于酯基鍵的特點(diǎn)，使得聚醚聚氨酯本質(zhì)上具有更好的耐水解性，聚醚軟段比具有相應(yīng)甲基單元數(shù)和數(shù)均分子量的聚酯有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而使聚醚型聚氨酯表現(xiàn)出更好的低溫性能。

(2)數(shù)均分子量對聚氨酯性能影響。Li等[20]以DSC、MDA、SAXS、WAXD、動態(tài)力學(xué)和應(yīng)力應(yīng)變實(shí)驗(yàn)方法等手段，研究了當(dāng)聚己內(nèi)酯(PCL)為軟段、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)/1,4-丁二醇(BDO)為硬段時，聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。研究結(jié)果表明，相同硬段長度情況下，當(dāng)PCL數(shù)均分子量由830增加到2 000時，聚合物硬段含量比降低而軟段結(jié)晶趨勢增強(qiáng)，在軟段基體中易形成硬段獨(dú)立相疇結(jié)構(gòu)，從而軟段玻璃化溫度移向低溫，抗張強(qiáng)度下降。

(3)側(cè)基對聚氨酯性能影響。帶側(cè)基的二醇制得的聚酯，像PMA(丙二醇甲醚乙酸酯)和PPA(聚丙烯)，它們在常溫下通常是液態(tài)，非常柔軟，可用來制作油墨和皮革。沿主鏈有側(cè)基的非對稱軟鏈段和對稱結(jié)構(gòu)軟鏈段以及無側(cè)基結(jié)構(gòu)軟鏈段相比，它的力學(xué)性能會明顯下降。從內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，鏈間距增大，側(cè)基阻礙軟鏈段的結(jié)晶，使帶有側(cè)基的聚氨酯力學(xué)性能下降[21]。

2.2.2 硬段對聚氨酯性能影響

Adhikari等[22]研究了熱塑性聚氨酯彈性體中硬段含量變化對彈性體物理力學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著嵌入比升高，聚合物硬段含量升高，彈性體的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量及硬度升高，斷裂伸長率下降。

論語說道“知之者不如好之者，好之者不如樂之者?！庇纱丝芍?，想要獲得良好的學(xué)習(xí)效率，學(xué)習(xí)求知欲是非常重要的。一個學(xué)生只有自身具有較強(qiáng)的求知欲，才可以積極主動投入到學(xué)習(xí)中，所以激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)求知欲成為高中信息技術(shù)課程教學(xué)的重點(diǎn)。要想徹底沖破課堂教學(xué)沉悶的情況，應(yīng)該在實(shí)際教學(xué)過程中，結(jié)合學(xué)生的認(rèn)知能力及教學(xué)內(nèi)容進(jìn)行合理的教學(xué)設(shè)計，創(chuàng)設(shè)可以調(diào)動學(xué)生主動性的教學(xué)情境，刺激學(xué)生的各個感官，自覺參加教師所開展的學(xué)習(xí)探究活動。

祝云龍等[23]研究表明，通過改變擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)和含量促使硬段發(fā)生較大改變，二異氰酸酯結(jié)構(gòu)對聚氨酯彈性體的性能起關(guān)鍵作用，主要是其體積龐大引起鏈間位阻，使材料具有較高的模量、較大的撕裂強(qiáng)度及抗張強(qiáng)度。

2.2.3 副反應(yīng)對聚氨酯的影響

在合成聚氨酯時，當(dāng)聚酯多元醇含水或者反應(yīng)條件控制不嚴(yán)格，不僅有羥基與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯，同時還伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生，主要有：原料與水反應(yīng)生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，并迅速分解成胺和CO2,在異氰酸酯過量時，胺會與其進(jìn)一步反應(yīng)生成脲，起擴(kuò)鏈作用；羧酸含量升高時，會發(fā)生羧酸反應(yīng)得到二脲[24]。

原料與水反應(yīng)：

原料與羧酸反應(yīng)：

3 不同種類聚酯多元醇的研究進(jìn)展

3.1 脂肪族聚酯多元醇研究進(jìn)展

3.1.1 飽和脂肪族聚酯多元醇

目前，己二酸系聚酯多元醇的應(yīng)用已很普遍，其性能的改進(jìn)研究是其重點(diǎn)。田春蓉等[25]研究發(fā)現(xiàn)：在無擴(kuò)鏈劑的情況下，聚己內(nèi)酯多元醇制得的聚氨酯彈性體(PUE)拉伸強(qiáng)度最高，聚己二酸己二醇酯制得的PUE是一種典型的結(jié)晶高聚物，而且對于同一結(jié)構(gòu)己二酸系聚酯多元醇而言, 相對分子質(zhì)量越大, 其制得PUE的拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長率越大。該文認(rèn)為，要制備具有優(yōu)異防震緩沖性能的PUE，不僅要求材料在結(jié)構(gòu)上有剛?cè)嵯嘟Y(jié)合的長鏈分子，而且還要求材料具有最大熵值的抗內(nèi)耗、高模量的交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)，即要求大分子鏈的硬段具有柔性結(jié)構(gòu)、軟段前有剛性鏈段，為此考察了不同結(jié)構(gòu)多元醇、異氰酸酯指數(shù)、擴(kuò)鏈劑種類及用量對PUE物理力學(xué)性能和動態(tài)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著異氰酸酯指數(shù)得增加，PUE的拉伸強(qiáng)度與邵爾A硬度增大，而扯斷伸長率下降，損耗因子最大值略有下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)略有上升；擴(kuò)鏈劑的加入，PUE的扯斷伸長率呈下降趨勢，Tg升高，損耗因子最大值減小。

盡管市場上通用的以己二酸系聚酯多元醇為軟鏈段的聚酯型聚氨酯彈性體綜合性能較好，但其耐極性溶劑性較差，在酮類溶劑中不僅明顯溶脹，而且會很快脆化，失去彈性。提高聚氨酯彈性體分子鏈的極性是提高耐極性溶劑性的一種方法，但聚酯多元醇的極性越高,分子間作用力就越大, 熔點(diǎn)越高, 黏度就越大, 導(dǎo)致澆注工藝難以進(jìn)行。因此必須在耐溶劑性能和澆注工藝之間找到一種平衡, 既耐溶劑, 又有良好的工藝性能。為此，楊茹果等[26]針對上述問題進(jìn)行了研究，合成了一系列丁二酸系聚酯多元醇，考察了聚酯多元醇結(jié)構(gòu)、多異氰酸酯種類、擴(kuò)鏈劑種類及合成工藝對聚氨酯彈性體力學(xué)性能和耐溶劑性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚丁二酸基聚氨酯彈性體與聚己二酸基聚氨酯彈性體相比，力學(xué)性能略差，但耐溶劑性能特別是耐環(huán)己酮性能要優(yōu)異得多。

由于聚氨酯硬段結(jié)構(gòu)中的氨基甲酸酯基和脲基的熱穩(wěn)定性一般，導(dǎo)致純聚氨酯材料的耐熱穩(wěn)定性較差，極其容易燃燒，限制了其應(yīng)用，開展聚氨酯材料阻燃改性研究越來越受到重視。梅生富[27]在己二酸、乙二醇聚酯多元醇體系中引入含磷酯化合物以形成含磷聚酯多元醇，以此為軟段合成了一系列軟硬段含磷的聚氨酯。結(jié)果表明，隨著聚氨酯材料中軟硬段含磷量的不斷增加，材料的殘?zhí)苛亢脱踔笖?shù)都得到大幅度的提高，并且隨著聚氨酯中磷元素的引入，材料的表面張力也得到了增加。

在脂肪族聚酯多元醇的研究中，較少有采用奇數(shù)個碳原子的二元酸與二元醇合成聚酯多元醇的。張晶等[28]探索了戊二酸基聚酯多元醇的合成，用1，5-戊二酸和 1,3-丙二醇通過直接酯化、熔融縮聚獲得了聚戊二酸丙二醇(PPG)，研究了其合成工藝和條件，并沒有對戊二酸基聚酯多元醇及其下游聚氨酯性能進(jìn)行更多的深入研究。

3.1.2 不飽和脂肪族聚酯多元醇

近年來針對可降解聚氨酯研究取得了較大進(jìn)步，然而高溫不可降解聚氨酯也有其特殊的應(yīng)用領(lǐng)域，如醫(yī)學(xué)、生物學(xué)等。邵芬娟等[29]以1,4-反丁烯二酸和一縮二乙醇(DEG)為原料，采用縮聚法合成端羥基不飽和聚酯多元醇，并與1,4-丁二酸與一縮二乙醇合成的飽和脂肪族聚酯多元醇進(jìn)行了對比。研究結(jié)果表明，雙鍵的引入對生物降解性沒有大的影響，但是經(jīng)過高溫處理后，雙鍵打開發(fā)生交聯(lián)作用,而交聯(lián)后的聚酯降低了生物的可降解性，而且交聯(lián)度越高，生物降解性越差。

不飽和聚酯多元醇雖然有其特殊的用途，然而其穩(wěn)定性仍有很大的進(jìn)步空間。李靜等[30]曾將油酸環(huán)氧水解后直接酯化得到油酸基聚酯多元醇(OPA)，應(yīng)用于聚氨酯硬泡中獲得了較好的效果，但OPA儲存在低溫條件中時會出現(xiàn)白色絮狀的渾濁現(xiàn)象。通過在環(huán)氧水解得到的羥基化油酸中加入多元酸或酸酐進(jìn)行支化改性，然后再與小分子多元醇酯化合成出馬來酸酐支化改性聚酯多元醇。結(jié)果表明：通過改性結(jié)構(gòu)中的仲羥基轉(zhuǎn)化為了反應(yīng)活性較高的伯羥基，同時油脂基多元醇的穩(wěn)定性得到了大大改善。

3.1.3 聚己內(nèi)酯系聚酯多元醇

聚己內(nèi)酯多元醇在國外已有大批量生產(chǎn)，但在國內(nèi)仍沒有十分成熟的工業(yè)化技術(shù)，由于其優(yōu)異的性能，產(chǎn)業(yè)界一直渴望國產(chǎn)化新技術(shù)能夠早日獲得突破。目前，國內(nèi)許多學(xué)者都在致力于這方面的研究。李國榮等[31]通過對合成條件的優(yōu)化，合成了一系列具有不同數(shù)均分子量的聚己內(nèi)酯聚酯多元醇，并用FT-IR、1HNMR以及GPC對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，通過控制合成工藝，能夠?qū)⒎磻?yīng)物產(chǎn)物的數(shù)均分子量分散性系數(shù)控制在1.4以下，獲得窄數(shù)均分子量的聚己內(nèi)酯多元醇產(chǎn)品。

解德良等[32]探究了在水、醇、羧酸的體系中ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的情況。研究表明：在適當(dāng)條件下，羥基對ε-己內(nèi)酯聚合起加速作用，然而羧基并不能誘發(fā)ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合；同時還發(fā)現(xiàn)酸度和催化能力有關(guān)，進(jìn)而對引發(fā)ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的羥基酸(乙醇酸、DL-蘋果酸、檸檬酸)做了相關(guān)研究，合成了一系列含不同數(shù)目羧基的α-羥基-ω羧基(1,2,3)的己內(nèi)酯低聚物(HCPCL)。

3.2 芳香族聚酯多元醇研究進(jìn)展

芳香族聚酯多元醇由于其具有高強(qiáng)度、耐熱性、阻燃性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用和研究。丙烯海松酸作為一種二元羧酸，具有稠合多脂環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，將之引入到聚酯多元醇的分子結(jié)構(gòu)中，可提高聚酯多元醇的光澤及耐熱性。謝暉等[33]通過對丙烯海松酸與不同二元醇所合成的聚酯多元醇進(jìn)行理化分析，研究了其作為耐熱聚酯多元醇的可能性。結(jié)果表明，隨著原料二元醇數(shù)均分子量的增加，產(chǎn)物數(shù)均數(shù)均分子量逐步增加，產(chǎn)物耐熱性降低，但其起始分解溫度均高于233 ℃，均可作為耐熱聚酯多元醇使用。

芳香族聚氨酯對增加材料的強(qiáng)度具有重要作用，卻大大降低了其柔性。岳慧艷[34]采用偏苯三酸酐(TMA)、間本二甲酸、己二酸、新戊二醇、三羥甲基丙烷等原料通過直接酯化得到聚酯，通過調(diào)節(jié)己二酸與新戊二醇的用量比，制備出了具有較寬范圍硬段與軟段比的水性聚酯，用乙二醇替代部分新戊二醇能使漆膜柔軟性增加，新戊二醇則使漆膜具有較好的耐久性。

3.3 混酸聚酯多元醇研究進(jìn)展

目前己二酸系聚酯多元醇主要用于制備PU彈性體, 然而該原料在制備有特殊要求的PU彈性體時受限, 如耐熱型PU粘合劑。為此, 楊建軍等[35]采用癸二酸、對苯二甲酸與乙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng),合成了相對分子質(zhì)量為1 500～2 000的癸二酸系聚酯多元醇，文中討論了聚酯的化學(xué)組成對聚酯多元醇結(jié)構(gòu)的影響，考察了催化劑的種類、反應(yīng)溫度和真空度等對縮聚反應(yīng)的影響。

Prowans等[36]用二聚酸、對苯二甲酸、1，4-丁二醇為原料制得的前端聚酯，是一種柔軟透明的彈性體，可以代替硅樹脂用于外科手術(shù)中的肌腱修復(fù)術(shù)，具有很好的生物相容性[37]。二聚酸和癸二酸混合，改變其不同的配比，可以合成出親水性不同的聚(二聚酸-癸二酸)，用于調(diào)節(jié)藥物釋放的速度[38]。

4 結(jié)論與展望

綜上可以看出，單一材料合成出的聚酯多元醇盡管都有著各自的特點(diǎn)，但綜合性能上還是略顯不足，采用脂肪族與芳香族的混酸結(jié)構(gòu)，以及天然油脂或植物油加工產(chǎn)物與脂肪族的混酸結(jié)構(gòu)為原料制備的聚酯多元醇均具有更優(yōu)的綜合特性，也是目前科技界研究的熱點(diǎn)。聚己內(nèi)酯多元醇性能優(yōu)異、使用面廣，成本合理、操作簡便、工藝技術(shù)成熟的國產(chǎn)化裝置的開發(fā)研究已迫在眉睫；偶數(shù)酸基聚酯多元醇的研究已非常深入，但對于奇數(shù)酸基聚酯多元醇的探索還略顯不足，由于結(jié)構(gòu)上同偶數(shù)酸的明顯差異，在聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)，奇數(shù)酸基聚酯多元醇所帶來的獨(dú)特性能可能會更適宜于某個方面，對于它們的研究將來也必然會成為一個熱點(diǎn)。

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ClassificationandResearchProgressofPolyesterPolyol

ZHAOHai-peng1，ZHANGYe2

(1. College of Materials and Chemical Engineering,Henan University of Urban Construction,Pingdingshan 467000,Henan,China;2. College of Chemical Engineering and Energy,Zhengzhou University, Zhengzhou 450001，Henan，China)

Polyester polyols is synthesized by esterification, dehydration and polymerization under certain conditions. While the raw materials, process methods and additives are different, the performance of polyester polyol are diverse, so that the types and uses of polyurethane so-produced have wide difference. Respecting the performance and applications of polyester polyols and their corresponding polyurethanes, and influence of different type of polyester polyol structure on the properties of polyurethane are introduced in detail. The research progress of diffe-rent kinds of polyester polyols is reviewed,on this basis, this paper points out new development direction and prospects of polyester polyols.

polyester polyol； polyurethane； polyacid； polyol

趙海鵬(1963—)，男，博士，教授，從事化工分離及鋰離子電池材料研究。

TQ 323.8

A

1009-5993(2017)04-0015-07

2017-09-30)

陶氏推出創(chuàng)新型雙向拉伸聚乙烯材料 (TF-BOPE)滿足商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)需求

陶氏化學(xué)公司(紐約證交所代碼：DOW)旗下包裝與特種塑料業(yè)務(wù)部(P&SP)在ProPak China 2017推出一款創(chuàng)新型材料——雙向拉伸聚乙烯(TF-BOPE)，為陶氏INNATETM精密包裝樹脂家族又增添一款革命性產(chǎn)品。與傳統(tǒng)聚乙烯薄膜相比較，雙向拉伸聚乙烯(TF-BOPE)薄膜具有更高的力學(xué)性能和材料剛性、更佳的光學(xué)和印刷性能，是陶氏包裝與特種塑料亞太區(qū)研發(fā)團(tuán)隊(duì)與北美材料科學(xué)團(tuán)隊(duì)合作下，根據(jù)本地及全球包裝市場需求，主導(dǎo)研發(fā)的一項(xiàng)突破性解決方案。

“在過去十年里，我們的亞太包裝研發(fā)團(tuán)隊(duì)深入包裝行業(yè)，洞察市場痛點(diǎn)，針對現(xiàn)有聚乙烯薄膜產(chǎn)品的局限性以及未來包裝市場發(fā)展的趨勢，突破傳統(tǒng)聚乙烯產(chǎn)品不適用于雙向拉伸工藝的技術(shù)局限，開發(fā)了這款具有革命性意義的產(chǎn)品?！碧帐习b與特種塑料業(yè)務(wù)部亞太區(qū)技術(shù)總監(jiān)吳昶說道，“這款產(chǎn)品的面市，也再一次證明了陶氏對市場敏銳的洞察力與前瞻性，以及強(qiáng)大的研發(fā)實(shí)力。”

采用陶氏的獨(dú)特技術(shù)，除了突破性滿足雙向拉伸的嚴(yán)苛工藝要求，雙向拉伸聚乙烯(TF-BOPE)薄膜還具有高透明度、高光澤度等優(yōu)異的光學(xué)性能；霧度僅為普通PE薄膜的五分之一。在力學(xué)性能方面，雙向拉伸聚乙烯(TF-BOPE)薄膜具備兩倍于普通聚乙烯薄膜的落標(biāo)沖擊強(qiáng)度，三倍的抗穿刺力，三倍的拉伸強(qiáng)度，及兩倍的拉伸模量。該材料耐揉折性能卓越，在低溫條件下仍維持良好的韌性，以上均實(shí)現(xiàn)了對傳統(tǒng)聚乙烯薄膜性能質(zhì)的飛躍。

更安全、更環(huán)保、更可持續(xù)的包裝解決方案

(1) 雙向拉伸聚乙烯(TF-BOPE)薄膜優(yōu)異的力學(xué)性能，對于傳統(tǒng)的聚乙烯應(yīng)用提供了充分的減薄空間，并可替代雙向拉伸尼龍(BOPA)等其它聚合物應(yīng)用于包裝的增韌層。

(2) 得益于卓越的光學(xué)性能及可印刷性，雙向拉伸聚乙烯(TF-BOPE)薄膜也可直接用于包裝印刷層，與傳統(tǒng)的聚乙烯熱封層搭配，實(shí)現(xiàn)了全部聚乙烯的包裝結(jié)構(gòu)，從而更利于回收利用，是更可持續(xù)的環(huán)保解決方案。

(3) 雙向拉伸聚乙烯(TF-BOPE)薄膜具有良好的易撕性能，可以替代傳統(tǒng)聚乙烯，實(shí)現(xiàn)包裝產(chǎn)品的易撕設(shè)計，從而提升使用便利性。

目前，陶氏已與廣東德冠薄膜新材料股份有限公司和福建凱達(dá)集團(tuán)有限公司展開合作，實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)新TF-BOPE在液洗袋領(lǐng)域的商業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。傳統(tǒng)液洗袋采用PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)及BOPA包裝材料，而采用新型TF-BOPE代替BOPA用于液洗袋中間層，可減少包裝材料用量，還可增強(qiáng)包裝袋的力學(xué)性能。此外，陶氏也積極與其他供應(yīng)商合作，推進(jìn)這款性能優(yōu)異的TF-BOPE材料在米袋、寵物食品包裝、重型包裝袋等方面的廣泛應(yīng)用。