劉忠范

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離子調控冰的重結晶用于制備多孔材料

劉忠范

(北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

結冰是自然界中常見的相變過程。近地面的冰晶能夠為諸多化學反應提供必要的反應界面與反應載體，進而深刻影響地表環(huán)境變化與地質結構變遷。結冰同時也是生命、大氣、海洋、環(huán)境和航天航空等領域重要的科學問題, 長期以來受到科學家的高度重視1,2。圍繞結冰現(xiàn)象的相關領域例如：成核3,4，生長5,6，以及重結晶5,7也得到了廣泛深入的研究。其中，冰的重結晶是一種奧斯瓦爾德熟化現(xiàn)象：即冰晶演化過程中，因為大冰晶的表面能比小冰晶的表面能小，導致大冰晶變大而小冰晶變小甚至消失的現(xiàn)象。冰的重結晶在自然界中非常常見而且在諸多方面有著至關重要的影響，例如：食物儲存、極寒地區(qū)生物的生存、細胞和器官的低溫冷凍保存、冰川運動，洋流變遷以及大氣臭氧的含量等等。因此研究冰的重結晶機制，實現(xiàn)對冰的重結晶過程的調控就具有極其重要的價值。

最近中國科學院化學研究所王健君研究員課題組和美國內布拉斯加大學林肯分校的ZENG Xiao Cheng教授課題組合作，研究了不同離子對冰的重結晶特異性影響，相關成果發(fā)表在雜志上8。研究人員發(fā)現(xiàn)了水溶液中的離子類型對重結晶后的冰晶晶疇尺寸有非常大的影響：當水溶液中有氟離子時，重結晶后冰晶晶疇小；與之相對的，水溶液中有碘離子時，重結晶后冰晶晶疇大；通過采用不同離子使冰晶疇尺寸能在20–280 μm范圍內連續(xù)可調(圖1)。

圖1 離子類型影響重結晶后冰晶疇尺寸

他們進一步通過分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)在冰晶生長時離子可以進入體相冰，而不同的離子進入體相冰的能力不同：氟離子很難進入體現(xiàn)冰(圖2a)，而碘離子就比較容易進入冰晶(圖2(a, b))。難以進入冰晶的離子會存在于冰水界面，從而阻止冰晶的重結晶。

圖2 分子動力學模擬揭示不同離子在冰水中的分配系數截然不同

圖3 冰模板法制備不同組分的2D和3D多孔材料

由于冰晶晶疇尺寸在大范圍內可調，而冰的重結晶是動力學穩(wěn)定態(tài)過程，所以冰重結晶為冰模板法可控制備兩維和三維多孔材料提供了新的方法。圖3顯示以重結晶后的冰晶為模板，將高分子、量子點和高分子膠體粒子組裝成孔徑可調的2D和3D材料。

這一成果在實驗上首次發(fā)現(xiàn)了不同離子對冰的重結晶的特異性影響，并通過分子動力學模擬研究了離子調控冰的重結晶的微觀機理，進一步利用重結晶后尺寸可控的冰晶作為模板制備了各種兩維和三維多孔材料。該工作不僅為以后冰水界面的物理化學研究提供了理論基礎，也為研究可控冰模板法提供了新的思路。

(1) Bartels-Rausch, T.; Bergeron, V.; Cartwright, J. H. E.; Escribano, R.; Finney, J. L.; Grothe, H.; Gutierrez, P. J.; Haapala, J.; Kuhs, W. F.; Pettersson, J. B. C.; Price, S. D.; Sainz-Diaz, C. I.; Stokes, D. J.; Strazzulla, G.; Thomson, E. S.; Trinks, H.; Uras-Aytemiz, N.. 2012,, 885.doi: 10.1103/RevModPhys.84.885

(2) Dash, J. G.; Rempel, A. W.; Wettlaufer, J. S.. 2006,, 695.doi: 10.1103/RevModPhys.78.695

(3) He, Z. Y.; Xie, W. J.; Liu, Z. Q.; Liu, G. M.; Wang, Z. W.; Gao, Y. Q.; Wang, J. J.2016,, e1600345. doi: 10.1126/sciadv.1600345

(4) Liu, K.; Wang, C. L.; Ma, J.; Shi, G. S.; Yao, X.; Fang, H. P.; Song, Y. L.; Wang, J. J.2016,, 14739.doi: 10.1073/pnas.1614379114

(5) Geng, H. Y.; Liu, X.; Shi, G. S.; Bai, G. Y.; Ma, J.; Chen, J. B.; Wu, Z. Y.; Song, Y. L.; Fang, H. P.; Wang, J. J.2017,, 997.doi: 10.1002/anie.201609230

(6) Liu, Z. Q.; He, Z. Y.; Lv, J. Y.; Jin, Y. K.; Wu, S. W.; Liu, G. M.; Zhou, F.; Wang, J. J.. 2017,, 840. doi: 10.1039/c6ra24847k

(7) Bai, G. Y.; Song, Z. Q.; Geng, H. Y.; Gao, D.; Liu, K.; Wu, S. W.; Wang, J. J.; Guo, L. Q2017,doi: 10.1002/adma.201606843

(8) Wu, S.; Zhu, C.; He, Z.; Xue, H.; Fan, Q.; Song, Y.; Francisco, J. S.; Zeng, X. C.; Wang, J.2017,, 15154. doi: 10.1038/ncomms15154

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10.3866/PKU.WHXB201705126