趙艷娜，姬定西

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納米CeO2/水性聚氨酯復(fù)合材料的制備及性能

趙艷娜，姬定西

（陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安 710021）

采用溶膠-凝膠法合成了納米CeO2溶膠，然后將合成的納米CeO2溶膠與水性聚氨酯（MWPU）共混，制備了一系列納米CeO2/水性聚氨酯（CMWPU）復(fù)合材料。采用DLS、UV-Vis、SEM、XRD、TGA等表征了CMWPU復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能，探討了納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CMWPU復(fù)合乳液及其膜性能的影響。結(jié)果表明：加入納米CeO2溶膠后成功制備了CMWPU復(fù)合材料，納米CeO2溶膠在CMWPU復(fù)合體系中分散均勻。當(dāng)納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)，復(fù)合乳液紫外吸收效果較好，其吸光度值達(dá)到0.63。與MWPU相比，CMWPU復(fù)合膜耐熱性得到提高，最大熱分解速率對(duì)應(yīng)的溫度提高了63.4℃，拉伸強(qiáng)度達(dá)到52.63MPa。

納米材料；二氧化鈰；水性聚氨酯；復(fù)合材料；聚合物

水性聚氨酯（WPU）是一類具有良好耐磨性、耐化學(xué)性及柔韌性的環(huán)境友好型材料，被廣泛應(yīng)用于紡織涂層、皮革涂飾、造紙等領(lǐng)域[1-2]。通常由于WPU分子量較低或交聯(lián)度不夠，以水為溶劑，其耐水性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和耐候性并不理想，往往需要加入無(wú)機(jī)材料以改善其性能[3-4]。紫外線是造成合成樹脂耐候性變差的重要因素，因此研究紫外屏蔽材料具有現(xiàn)實(shí)意義。CeO2是一種廉價(jià)而用途廣泛的材料，將其納米化后，具有較好的紫外吸收能力[5-6]。將納米CeO2與合成樹脂二者結(jié)合起來(lái)形成復(fù)合材料，成為結(jié)合二者優(yōu)勢(shì)的新材料，已有國(guó)內(nèi)外的研究者做了相關(guān)研究。YAZDANI等[7]采用超聲輔助合成了納米CeO2/聚酰胺酸復(fù)合材料，劉桂霞等[8]制備了納米CeO2/陰離子聚氨酯復(fù)合材料。然而，尚不能解決納米粒子聚集傾向，納米粒子在聚合物乳液中分散性較差，引起團(tuán)聚，造成涂層的性能不足[9]。因此在共混前，需要對(duì)納米CeO2粒子進(jìn)行化學(xué)修飾，使其獲得在聚氨酯中良好的分散性，與聚氨酯分子形成分子間作用力，使材料間具有較好的相容性。

本文以聚乙烯醇為分散劑，以硝酸鈰為鈰源，氨催化下制備得到納米CeO2溶膠，并將制備得到的納米CeO2溶膠與MWPU共混，制備了納米CeO2/MWPU（CMWPU）復(fù)合材料，通過(guò)改變納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究了其含量對(duì)CMWPU復(fù)合乳液及膜性能的影響，以期作為涂料應(yīng)用于抗紫外領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純，拜耳（中國(guó)）有限公司；聚己內(nèi)酯二元醇（PCL，n=1000），工業(yè)級(jí)（使用前在100～110℃、真空度為0.09MPa的條件下脫水2h），濟(jì)寧百川化工有限公司；-(4-羥基苯基)馬來(lái)酰亞胺（4-HPM），化學(xué)純，上海金錦樂(lè)實(shí)業(yè)有限公司；2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）、三羥甲基丙烷（TMP），分析純，上海昊化化工有限公司；三乙胺（TEA）、氨水（NH3·H2O），分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；尿素[CO(NH)2]、二正丁胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]，分析純，上海亞毓生物醫(yī)藥有限公司；聚乙烯醇（PVA1799），分析純，濟(jì)寧佰一化工有限公司；消泡劑（Airex 902W），工業(yè)級(jí)，德固賽（中國(guó)）投資有限公司。

1.2 納米CeO2溶膠的制備

1.2.1 溶膠-凝膠法制備納米CeO2

向裝有攪拌器、回流冷凝管和玻璃塞的250mL三口瓶中加入3.5g Ce(NO3)3·6H2O、1.3g CO(NH2)2和60g 8%的PVA溶液，水浴升溫至60℃，攪拌2h使其充分混合，然后向體系中滴加40g經(jīng)NH3·H2O調(diào)節(jié)pH至9的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的PVA溶液，保持反應(yīng)體系溫度不變，繼續(xù)反應(yīng)4h，即可得到淺黃色納米CeO2溶膠。

1.2.2 MWPU乳液的制備

向裝有攪拌器、回流冷凝管和玻璃塞的干燥250mL三口燒瓶中加8.6g IPDI、11.7g PCL（n= 1000）、0.5g BDO（1,4-丁二醇）、1.0g DMPA及適量NMP（-甲基吡咯烷酮）作為稀釋劑，在80℃下加入催化劑DBTDL反應(yīng)2h，采用二正丁胺返滴定法測(cè)定—NCO，達(dá)到理論剩余物質(zhì)的量后，加入0.5g TMP反應(yīng)1h，再加入占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的4-HPM反應(yīng)1h，降溫至50℃，加入0.8g TEA中和反應(yīng)30min，加水經(jīng)高速剪切乳化分散，制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的MWPU乳液。

1.2.3 CMWPU復(fù)合乳液的制備

取上述一定量的納米CeO2溶膠于室溫下滴加至MWPU乳液中，利用高速分散機(jī)，以4000r/min的轉(zhuǎn)速高速分散30min，期間出現(xiàn)泡沫，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的消泡劑消泡，制得CMWPU復(fù)合乳液。改變納米CeO2溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制備了一系列復(fù)合乳液，其組成如表1所示。

1.2.4 CMWPU與納米CeO2膠膜的制備

將CMWPU復(fù)合乳液或納米CeO2溶膠倒入聚四氟乙烯板槽中流平，使表面平整無(wú)氣泡，室溫下自然干燥5天后，置于真空干燥箱中50℃干燥24h，冷卻后將所制膜片取出，放入干燥器中備用。

1.3 納米CeO2和CMWPU的結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 紅外光譜測(cè)試

利用VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀（德國(guó)Bruker公司），采用ATR-FTIR方法，將膠膜試樣低溫真空干燥48h，并于測(cè)試前在紅外燈下干燥10min，記錄450～4000cm–1的紅外吸收光譜數(shù)據(jù)。

1.3.2 粒徑測(cè)試

取一定體積的復(fù)合乳液試樣，用去離子水按照質(zhì)量比1∶1000稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，用Zetasizer-Nano-ZS納米粒度表面電位分析儀（英國(guó)Malvern公司）測(cè)試乳液粒徑及其粒徑分布。

表1 不同CMWPU乳液的組成

1.3.3 XRD測(cè)試

剪取5mm×8mm大小的膠膜試樣，采用D/max-Ultima Ⅳ X射線衍射儀（日本理學(xué)公司）測(cè)定試樣的結(jié)晶性能，入射波長(zhǎng)為0.15406nm，掃描速率為6°/min，掃描范圍為5°～80°。

1.3.4 力學(xué)性能測(cè)試

將膠膜制成45mm×10mm的啞鈴狀，拉伸速率為200mm/min，利用GT-U5型多功能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)（臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司）進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試，重復(fù)測(cè)量3次，取平均值。

1.3.5 熱重測(cè)試

稱量8～9mg膠膜試樣，在氮?dú)鈿夥障乱?10℃/min的升溫速率從室溫升至600℃，利用Q500型熱重分析儀（美國(guó)TA公司）測(cè)定試樣的熱穩(wěn)定性曲線。

1.3.6 UV-Vis測(cè)試

取一定質(zhì)量的試樣，用去離子水按質(zhì)量比1∶100稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，然后轉(zhuǎn)移至石英比色皿中盛放，以去離子水為參比溶液，采用Cary100紫外-可見分光光譜儀（美國(guó)安捷倫公司）進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描紫外吸收測(cè)試。

1.3.7 SEM測(cè)試

使用液氮將待測(cè)試樣脆斷形成橫斷面，采用S4800掃描電子顯微鏡（日本理學(xué)公司）對(duì)試樣的表面和斷面進(jìn)行微觀形貌觀測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為納米CeO2干溶膠與CMWPU膠膜的紅外光譜。從圖1中可以看出，與納米CeO2干溶膠的紅外譜圖相比，CMWPU復(fù)合材料的紅外譜圖中，3250cm–1處PVA中—OH的伸縮振動(dòng)峰消失，1655cm–1處C==O的特征吸收峰亦消失，取而代之的是3350cm–1處N—H的伸縮振動(dòng)峰和1750cm–1處氨基甲酸酯C==O的伸縮振動(dòng)峰，可能是由于添加到CMWPU復(fù)合材料中納米CeO2基體材料PVA含量偏低，紅外吸收峰強(qiáng)度較弱，被其中MWPU聚合物的紅外吸收峰遮蓋所致。此外，1530cm–1處為N—H的彎曲振動(dòng)峰，1230cm–1處為氨基甲酸酯中C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，1380cm–1、1130cm–1、773cm–1處為酰亞胺環(huán)的特征吸收峰，476cm–1處為Ce—O的伸縮振動(dòng)峰[10]。由此初步表明制備得到了CMWPU復(fù)合材料。

圖1 納米CeO2干溶膠與CMWPU膠膜的紅外光譜

a—CeO2；b—CMWPU

2.2 納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CMWPU乳液粒徑的影響

圖2為不同納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMWPU乳液的粒徑分布；表2列出了不同納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMWPU乳液的粒徑大小、粒徑分布指數(shù)（PDI）及其貯存穩(wěn)定性。

由表2可知，隨著納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CMWPU乳液平均粒徑由62.2nm增大至102.5nm，PDI也呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢(shì)，且均小于0.3，說(shuō)明復(fù)合乳液的貯存穩(wěn)定性較好。從圖2可以看出，隨著納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CMWPU乳液的粒徑分布變窄，均為單峰。這主要是因?yàn)榧{米CeO2溶膠是以PVA為基體的水分散液，隨著納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，意味著體系中引入了更多的PVA，其分子鏈中的羥基可以與MWPU分子中的氨基甲酸酯形成分子間作用力，使得分子鏈互相纏繞，致使粒徑不斷增大，模擬結(jié)果如圖3所示。

表2 納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CMWPU乳液的影響

圖2 不同納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMWPU乳液的粒徑分布

圖3 納米CeO2溶膠分子與MWPU分子的作用機(jī)制

2.3 納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CMWPU膠膜XRD譜圖的影響

圖4為不同納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMWPU膠膜的XRD譜圖。從圖4中曲線a可以看出，未添加納米CeO2溶膠的MWPU在2為19.8°處有一個(gè)明顯的特征衍射峰，說(shuō)明試樣不存在明顯結(jié)晶，為無(wú)定形態(tài)。與MWPU的衍射峰相比，添加了納米CeO2溶膠的CMWPU復(fù)合材料在19.8°左右均有明顯的衍射峰，在2為28.55°、33.08°、47.47°和56.33°處均出現(xiàn)了尖峰，衍射峰峰位基本沒(méi)有發(fā)生變化，結(jié)合JCPDS NO 34-0394 CeO2的XRD譜圖[11]，二者衍射峰對(duì)應(yīng)，表明成功制備了CMWPU復(fù)合材料。從圖4中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～7.0%時(shí)，CMWPU復(fù)合材料特征衍射峰的強(qiáng)度單調(diào)遞增。在納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)，其衍射峰強(qiáng)度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%時(shí)相當(dāng)，達(dá)到最大。這可能是由于納米CeO2水溶膠的基體為PVA，與WPU材料具有較好的相容性，局部的分散晶型顯著。

圖4 不同納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMWPU膠膜的XRD譜圖

2.4 納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CMWPU膠膜表面形貌的影響

為了研究納米CeO2在CMWPU膠膜中的分散情況，對(duì)不同納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMWPU膠膜表面進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可以看出，MWPU膠膜的表面形貌整體是平整光滑的，但CMWPU復(fù)合材料膠膜的表面則相對(duì)粗糙，有明顯的顆粒物突出。圖5(b)～圖5(e)中亮色部分是向上突出的納米CeO2粒子，沒(méi)有CeO2粒子的區(qū)域則形成陰影，表明納米CeO2粒子嵌在CMWPU復(fù)合材料中，說(shuō)明納米CeO2溶膠與MWPU相容性較好。由圖5(b)～圖5(d)能看到，納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，微粒的分散性較好；當(dāng)納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)，如圖5(d)所示，大部分以晶體形式存在，較為均勻地分散在體系當(dāng)中，只有少數(shù)發(fā)生了團(tuán)聚。但是當(dāng)納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于7.0%時(shí)，納米CeO2微粒在復(fù)合材料中發(fā)生了較為明顯的團(tuán)聚，有大量的團(tuán)聚體存在。通過(guò)SEM分析，說(shuō)明納米CeO2溶膠在CMWPU復(fù)合材料中的添加量不應(yīng)過(guò)高，否則CeO2會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，材料之間也會(huì)發(fā)生相分離。

2.5 納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CMWPU膠膜橫斷面形貌的影響

圖6為不同納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMWPU膠膜橫斷面的SEM圖像。從圖6可以看出，發(fā)白的點(diǎn)是納米CeO2細(xì)小微粒。

如圖6(a)、圖6(b)所示，納米CeO2溶膠引入到CMWPU復(fù)合材料中，改變了復(fù)合材料橫斷面的原始形貌，形成了明顯的片層結(jié)構(gòu)，表明納米CeO2溶膠與MWPU具有較好的相容性，表明為韌性斷裂，斷面光滑。當(dāng)納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于7.0%后，如圖6(c)、圖6(d)所示，片層結(jié)構(gòu)消失，斷面變得粗糙，這可能是因?yàn)榧{米CeO2溶膠在片層之間起到了很好的填充作用，形成了致密的膜結(jié)構(gòu)，沒(méi)有韌性斷裂點(diǎn)和片層結(jié)構(gòu)，表明斷裂方式為脆性斷裂。當(dāng)CMWPU復(fù)合材料中的納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值后，其分散性將受到制約，也會(huì)使膠膜趨于脆性斷裂。

圖5 不同納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMWPU膠膜表面的SEM圖像

圖6 不同納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMWPU膠膜橫斷面的SEM圖像

2.6 納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CMWPU乳液紫外吸收的影響

為了提高WPU的耐老化性，防止因紫外線引發(fā)的聚合物光降解，通過(guò)向MWPU中加入納米CeO2溶膠吸收紫外線以降低光降解，測(cè)試了不同納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMWPU復(fù)合乳液的紫外吸收光譜，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMWPU乳液的紫外吸收光譜

從圖7可以看出，CMWPU復(fù)合乳液的紫外吸收能力相比MWPU乳液有了顯著提高，且隨著納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CMWPU復(fù)合乳液對(duì)紫外光的吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，其紫外最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移，紫外吸收范圍擴(kuò)大，說(shuō)明提高了MWPU的抗紫外能力，可以改善MWPU的耐候性。當(dāng)納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)，復(fù)合乳液紫外吸收效果較好，紫外吸光度為0.63，與納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%時(shí)相比，紫外吸收波長(zhǎng)范圍相當(dāng)。這可能是因?yàn)镸WPU中的氨基甲酸酯基與大量PVA中的羥基之間的氫鍵作用，抑制了納米CeO2粒子激發(fā)電子和電子空穴[12]。

2.7 納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CMWPU膠膜力學(xué)性能的影響

圖8為不同納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMWPU膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

從圖8可以看出，隨著納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合膠膜的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率則不斷增大。當(dāng)納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)，復(fù)合膠膜拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值52.63MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為448.51%。這可能是由于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米CeO2溶膠在MWPU中的分散性有所差異，正如CMWPU復(fù)合膜的表面SEM表征結(jié)果所示，當(dāng)納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于7.0%時(shí)，納米CeO2在MWPU中的分散性較好。由于表面包覆了PVA分子的納米CeO2粒子表面由疏水性變成親水性，與MWPU體系的界面黏結(jié)力增強(qiáng)，與MWPU分子間的氫鍵作用增強(qiáng)[13]，分子鏈剛性增強(qiáng)，因此表現(xiàn)出復(fù)合膠膜對(duì)外界應(yīng)力的承受能力增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率增大。另外，納米CeO2作為金屬無(wú)機(jī)物，自身硬度較高，適量添加能夠?qū)?fù)合膜起到一定的增強(qiáng)增韌的效果，這點(diǎn)可以由CMWPU復(fù)合膜橫斷面的SEM分析得到印證。當(dāng)納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時(shí)，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)下降，這可能是由于一方面復(fù)合膜分子鏈剛性變強(qiáng)，脆性斷裂不可避免；另一方面復(fù)合膜發(fā)生了相分離，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度減小。

圖8 不同納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMWPU膠膜的力學(xué)性能

2.8 熱重分析

為了檢驗(yàn)CMWPU復(fù)合膠膜的熱穩(wěn)定性，對(duì)CMWPU膠膜進(jìn)行熱重分析。圖9為CeO2、MWPU和CMWPU的TGA和DTG曲線，表3為CeO2、MWPU和CMWPU主要的TGA和DTG數(shù)據(jù)。

由圖9可以看出，納米CeO2溶膠的熱穩(wěn)定性較差，由于其基體材料為PVA，因此熱分解主要集中在60～150℃、150～350℃和350～480℃三個(gè)過(guò)程，前者主要是由附著在PVA膜上的水脫附引起的熱失重，中間過(guò)程為PVA分子間和分子內(nèi)的失水引起的質(zhì)量損失，后者主要是共價(jià)鍵的斷裂引起 的[14]。MWPU和CMWPU膠膜的TGA曲線趨勢(shì)基本相同，在相同溫度下，CMWPU膠膜的熱失重率小于MWPU膠膜。由表3可知，當(dāng)失重率為5%時(shí)，MWPU、CMWPU1和CMWPU4膠膜對(duì)應(yīng)的熱分解溫度分別為173.6℃、184.2℃、203.5℃；當(dāng)MWPU膠膜失重率為50%時(shí)，對(duì)應(yīng)的分解溫度為310.6 ℃，而在該溫度時(shí)，CMWPU1和CMWPU4膠膜對(duì)應(yīng)的失重率分別為38.4%、22.8%。

圖9 納米CeO2、MWPU和CMWPU膠膜的TGA和DTG曲線

表3 納米CeO2溶膠、MWPU和CMWPU膠膜的主要TGA和DTG數(shù)據(jù)

注：51050—分別表示聚合物失重為5%、10%、50%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度；max—最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度；—在最大分解速率對(duì)應(yīng)溫度時(shí)聚合物的質(zhì)量損失。

由DTG曲線和表3可知，MWPU膠膜最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度為315.2℃，而CMWPU4膠膜對(duì)應(yīng)的熱分解溫度則達(dá)到378.6℃，主要對(duì)應(yīng)于體系中硬段的分解；第二階段的峰值介于360～420℃之間，主要對(duì)應(yīng)于體系中軟段的分解[15]。綜合表3數(shù)據(jù)分析可知，將納米CeO2溶膠加入到MWPU中所得復(fù)合膜的耐熱性能得到了提高。這主要是由于納米CeO2作為無(wú)機(jī)相具有較好的耐熱性，可以提高復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，而且加入到聚氨酯體系中的納米CeO2表面被PVA包覆，意味著無(wú)機(jī)相可以與聚氨酯分子鏈段形成化學(xué)鍵合，分子間相互作用增強(qiáng)，并且抑制了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，意味著熱分解需要更多的能量，從而導(dǎo)致分解溫度升高；此外，納米CeO2作為無(wú)機(jī)相分散在復(fù)合膜中，能部分阻隔熱解過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)物向外揮發(fā)的途徑，從而使耐熱性得到改善。

3 結(jié)論

（1）FTIR、XRD表征結(jié)果表明，制備得到了CMWPU復(fù)合材料，納米CeO2溶膠與MWPU具有較好的相容性。

（2）粒徑分析表明，當(dāng)納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于7.0%時(shí)，復(fù)合乳液的穩(wěn)定性好。

（3）UV-Vis、SEM和拉伸測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)納米CeO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)，紫外吸收效果較好，紫外吸光度為0.63，可以改善MWPU的耐候性；納米CeO2粒子在CMWPU復(fù)合膜中分散均勻；復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度達(dá)到52.63MPa，為韌性斷裂，力學(xué)性能最佳。

（4）熱重分析發(fā)現(xiàn)，將納米CeO2溶膠加 入到MWPU中，所得復(fù)合材料的耐熱性能得到 了改善。

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Preparation and properties of nano CeO2/waterborne polyurethane composites

ZHAO Yanna，JI Dingxi

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

The nano CeO2sol was synthesized by sol-gel method，and then a series of nano CeO2/waterborne polyurethane composites（CMWPU）were prepared by blending the nano CeO2sol with waterborne polyurethane（MWPU）. The structure and properties of CMWPU composites were characterized by DLS，UV-Vis，SEM，XRD，TGA and so on. The effects of the content of nano CeO2sol on the properties of CMWPU composite emulsion and its film were also discussed. The results showed that CMWPU composites were successfully prepared by adding nano CeO2sol，and the nano CeO2sol was dispersed evenly in the CMWPU composite. When the content of nano CeO2sol was 7.0%，the UV absorption effect of composite emulsions was the best and the absorbance value reached 0.63. Compared with MWPU，the thermal stability of CMWPU film has been improved. The temperature corresponding to maximum thermal decomposition rate increased by about 63.4℃，and the tensile strength of the composite film was up to 52.63MPa.

nanomaterials；cerium oxide（CeO2）；waterborne polyurethane；composites；polymers

TQ630.4

A

1000–6613（2017）12–4501–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0319

2017-02-28；

2017-08-01。

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（2013SZS10- K02）、西安市科技局項(xiàng)目[CXY1513(4)]及陜西科技計(jì)劃（2016GY-146）項(xiàng)目。

趙艷娜（1979—），女，博士，副教授，主要從事有機(jī)功能高分子材料的研究和應(yīng)用。

姬定西，碩士研究生，研究方向?yàn)樗愿叻肿硬牧?。E-mail：934190701@qq.com。