劉陽，顧平，張光輝

（天津大學(xué)環(huán)境與科學(xué)工程學(xué)院，天津 300350）

氧化石墨烯分離膜的制備及其水處理領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

劉陽，顧平，張光輝

（天津大學(xué)環(huán)境與科學(xué)工程學(xué)院，天津 300350）

氧化石墨烯優(yōu)越的物理化學(xué)性能和膜技術(shù)的廣泛應(yīng)用使氧化石墨烯分離膜成為解決水環(huán)境污染和水資源短缺問題最具潛力的手段之一。本文簡(jiǎn)要介紹了氧化石墨烯分離膜的概念、分類和制備方法，在氧化石墨烯分離膜的制備方法中，表面改性的氧化石墨烯膜和氧化石墨烯雜化復(fù)合膜的相關(guān)研究報(bào)道比較多；梳理了最近幾年氧化石墨烯分離膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究，主要包括重金屬的去除、脫鹽、抗菌、油水分離、染料脫色以及天然有機(jī)物的去除。詳細(xì)介紹了氧化石墨烯分離膜的獨(dú)特分離性能和分離機(jī)理，氧化石墨烯能夠改善原有聚合物膜的某些性能，比如提高水通量、污染物截留率、膜的機(jī)械強(qiáng)度和抗污染性等，分離機(jī)理主要為尺寸篩分機(jī)制和電荷效應(yīng)。最后，展望了氧化石墨烯分離膜在水處理領(lǐng)域未來的發(fā)展和面臨的挑戰(zhàn)。

氧化石墨烯分離膜；水處理；膜制備；膜分離機(jī)制

2010年英國Manchester大學(xué)的GEIM和NOVOSELOV獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)后，石墨烯的研究得到了快速發(fā)展[1]。石墨烯（graphene）是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，石墨（graphite）是由石墨烯片層堆積而成的三維材料，單層石墨烯厚度為0.335nm[2-4]。石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)使其具有非常大的比表面積（理論計(jì)算值為2630m2/g）[5]、優(yōu)異的力學(xué)性能（Young’s模量和固有斷裂強(qiáng)度分為別1000GPa和130GPa）[6]、極強(qiáng)的導(dǎo)電性（電導(dǎo)率2000S/cm）和導(dǎo)熱性[5300W/(m·K)][7]。這些優(yōu)越的性能促使其在各個(gè)領(lǐng)域得到極大的關(guān)注和廣泛的研究。但石墨烯結(jié)構(gòu)決定其具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，易在溶劑中發(fā)生聚集沉淀且難以重新分散，石墨烯制備成本高，技術(shù)難度大，目前用于水處理領(lǐng)域可能性較小。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是石墨經(jīng)過化學(xué)氧化后的一種非常重要的衍生物，其制備方法較為經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)和應(yīng)用。氧化石墨烯與石墨烯一樣呈單片層狀態(tài)，某些特性與石墨烯相近，但具有大量的含氧官能團(tuán)（羥基、羧基和環(huán)氧基），易分散在水和多種有機(jī)溶劑中，可通過對(duì)這些活性含氧官能團(tuán)進(jìn)行改性，調(diào)控氧化石墨烯的物理化學(xué)性質(zhì)[8]。

水環(huán)境污染和水資源短缺是全球所面臨的兩個(gè)重大環(huán)境問題，膜技術(shù)已經(jīng)被證實(shí)是解決此問題非常有效的手段之一。目前，在水處理領(lǐng)域應(yīng)用的膜技術(shù)[9]主要有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）以及正滲透（FO），這些膜技術(shù)的分離機(jī)制主要是尺寸篩分和溶解-擴(kuò)散。制備膜的有機(jī)材料[10]主要有聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）、聚醚砜（polyethersulfone，PES）、聚砜（polysulfone，PSF）、聚酰胺（polyamide，PA）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）和醋酸纖維素（cellulose acetate，CA）等，無機(jī)材料主要有金屬、金屬氧化物和陶瓷等，大部分膜是采用有機(jī)高分子聚合物制備。目前膜技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了在水處理領(lǐng)域的工程化應(yīng)用，但是這些膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域的面臨著一些難題和挑戰(zhàn)，比如污染物截留率低、膜機(jī)械性能差、膜污染嚴(yán)重、能耗較高、有些膜材料不耐氯和其他氧化劑等[11-12]，對(duì)于具有脫鹽功能的RO膜，還存在產(chǎn)水率低、濃水處理困難等問題[13-14]。

最近幾年，氧化石墨烯材料在環(huán)境領(lǐng)域的研究已經(jīng)有很多，大部分集中在光催化、吸附以及抗菌消毒等方面[5，7，11]。本文主要關(guān)注氧化石墨烯膜作為一種新型分離膜在水處理領(lǐng)域的研究，氧化石墨烯膜的出現(xiàn)為膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域打開了一個(gè)全新的研究方向，可能會(huì)解決或部分解決上述存在問題，將會(huì)成為膜技術(shù)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。本文首先從氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)、特性和制備等方面作一簡(jiǎn)要介紹，之后闡述氧化石墨烯膜的概念、制備方法和分離機(jī)制，最后重點(diǎn)歸納總結(jié)其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 氧化石墨烯結(jié)構(gòu)和制備方法

很多學(xué)者提出了氧化石墨烯結(jié)構(gòu)的不同模型[5，8，15，16]，主要包括LERF-KLINOWSKI模型、DEKANY模型、NAKAJIMA-MASTUO模型、Hofmann模型和Ruess模型，其中最廣泛為人們所接受的模型是LERF-KLINOWSKI模型（圖1）。通過結(jié)構(gòu)式可看出，環(huán)氧基[—CH(O)CH—]和羥基（—OH）位于氧化石墨烯的基面上，羧基（—COOH）位于氧化石墨烯片層的邊緣位置。如果對(duì)氧化石墨烯改性和功能化，可以在平面內(nèi)進(jìn)行，涉及的官能團(tuán)是環(huán)氧基和羥基；也可以在其邊緣位置改性，涉及的官能團(tuán)是羧基。

圖1 氧化石墨烯的LERF-KLINOWSKI模型[16]

氧化石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)受到石墨原料、氧化條件等共同影響。不同的制備方法及原料會(huì)導(dǎo)致氧化石墨烯有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，碳氧的比例也有會(huì)有所不同。氧化石墨烯的制備方法和路徑很多，比如BORDIE法[17]、STAUDENMAIER法[18]和HUMMERS法及改進(jìn)的HUMMERS法[19-20]，目前最普遍采用的是改進(jìn)HUMMERS法。

2 氧化石墨烯膜的概念、分離機(jī)制和分類

ELIMELECH等[5]將石墨烯材料在膜技術(shù)應(yīng)用歸納為制備納米孔石墨烯膜（nanoporous grapheme membrane）和堆積的層狀氧化石墨烯膜（stacked grapheme oxide membrane），如圖2所示。在石墨烯薄片上人工制造納米孔[21]，可以讓尺寸小于孔徑的分子、離子或原子通過，分離機(jī)制主要是尺寸篩分和帶電的目標(biāo)分離物與納米孔的靜電排斥。對(duì)于堆積的層狀氧化石墨烯膜，MI[22]認(rèn)為通過調(diào)控片層之間的間隙尺寸（圖3），可以精確調(diào)控膜孔，調(diào)控方式可以通過片層之間的電荷作用、插入小尺寸的聚合物或納米粒子等，進(jìn)而對(duì)目標(biāo)污染物（離子和分子等）進(jìn)行有效分離。分離機(jī)制主要為尺寸排阻作用，也存在目標(biāo)污染物在氧化石墨烯膜上的靜電作用和吸附等機(jī)制[4-5]。對(duì)于氧化石墨烯膜的分離機(jī)制和影響因素，仍需更為深入的探索和理解。

圖2 兩種類型石墨烯膜的示意圖[5]

氧化石墨烯膜的性能依賴于氧化石墨烯的本身性質(zhì)和組裝體的結(jié)構(gòu)，結(jié)合水處理領(lǐng)域中膜的制備方法，ZOU等[4]將氧化石墨烯膜的制備分為3類，即獨(dú)立無支撐層的氧化石墨烯膜（freestanding membrane）、表面改性的氧化石墨烯膜（GO for membrane surface modification）和氧化石墨烯雜化復(fù)合膜（GO-incorporated membrane）?？紤]到在水中的穩(wěn)定性，后面兩種類型的氧化石墨烯膜具有聚合物支撐層，其應(yīng)用潛力更大，下面對(duì)這三類膜的制備方法和相關(guān)研究進(jìn)行簡(jiǎn)要分析和介紹。

2012年GEIM等[23]制備了亞微米孔的獨(dú)立無支撐層的氧化石墨烯膜，只有水蒸氣可以透過，其他氣體、液體都無法通過此薄膜，證實(shí)了水分子在石墨烯片層間的低阻力流動(dòng)。GEIM等[23]報(bào)道的氧化石墨烯膜是應(yīng)用于氣體分離上，但他們的研究結(jié)果使學(xué)者們開始關(guān)注和探索其在水處理上的應(yīng)用。ZHU等[24]通過滴鑄法制備了獨(dú)立的氧化石墨烯NF膜，將片層之間的距離控制在0.82nm，用于分離有機(jī)污染物、重金屬和鈉鹽。

圖3 氧化石墨烯膜[22]

表面改性的氧化石墨烯膜是通過共價(jià)鍵或者靜電作用等方式將氧化石墨烯片層連接到聚合物支撐層上[4，11，25-26]。氧化石墨烯對(duì)傳統(tǒng)膜（MF、UF、NF、RO和FO）的表面改性可以強(qiáng)化這些膜的性能，比如提高膜的力學(xué)性能和污染物截留率、抗污染性和耐氯性等。但是，在水環(huán)境中，氧化石墨烯膜易發(fā)生溶脹剝離，從而變得不穩(wěn)定，將片層之間進(jìn)行交聯(lián)是使其能夠在水中穩(wěn)定存在的一個(gè)主要方式。RUOFF等[27-28]最先報(bào)道了交聯(lián)氧化石墨烯的研究，分別用聚烯丙胺和二價(jià)金屬離子（Mg2+和Ca2+）作為交聯(lián)劑，交聯(lián)后的膜表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。MI等[11，29]在PSF支撐層上通過layer-by-layer自組裝方法，制備了1,3,5-苯三甲酰氯交聯(lián)的多層氧化石墨烯膜，使氧化石墨烯片層之間連接牢固，可以調(diào)控膜的層數(shù)和厚度、表面電荷以及片層孔道尺寸；并且將其應(yīng)用到FO膜上，減緩了膜的污染。CHOI等[30]也是通過layer-by-layer自組裝方法利用靜電引力將氧化石墨烯涂覆在PA膜上制備RO膜，強(qiáng)化RO膜的耐氯性和抗污染性。PERREAULT等[31]通過酰胺偶聯(lián)反應(yīng)將氧化石墨烯以共價(jià)鍵方式交聯(lián)到FO膜上，降低了在膜表面上微生物的累積和生長(zhǎng)。ELIMELECH等[5]認(rèn)為layer-by-layer自組裝的制備方法比較好，因?yàn)槟さ暮穸葘?duì)于膜分離是非常重要，通過此方法可以調(diào)控氧化石墨烯膜的厚度和孔道寬度。

氧化石墨烯雜化復(fù)合膜是將氧化石墨烯作為一種添加劑混合到聚合物溶液中制備復(fù)合膜，同樣可以提高膜的滲透性，具有較好的抗污染性和機(jī)械強(qiáng)度等。XU等[32]將氧化石墨烯和PVDF混合在一起制備MF膜用于膜生物反應(yīng)器（membrane bioreactor，MBR），臨界膜通量和抗污染性都有所提高。ZHANG等[33]先用超支化聚乙烯亞胺（hyperbranched polyethylenimine，HPEI）改性氧化石墨烯，之后將其混合到PES中制備UF膜，提高了膜的力學(xué)性能和抗污染性，但純水通量略有降低。在氧化石墨烯雜化復(fù)合膜制備中，氧化石墨烯能夠影響膜內(nèi)部孔道的構(gòu)型。氧化石墨烯添加量可能存在一個(gè)臨界值，低于或者高于此值水通量都會(huì)有所降低[34-35]。有些學(xué)者[5，29]認(rèn)為在傳統(tǒng)膜表面連接氧化石墨烯片層（表面改性的氧化石墨烯膜）比將氧化石墨烯摻雜到聚合物膜內(nèi)部（氧化石墨烯雜化復(fù)合膜）更能夠利用氧化石墨烯的優(yōu)越性能，這是因?yàn)榍罢吣軌蚴寡趸└浞值亟佑|到目標(biāo)污染物，使氧化石墨烯與污染物之間的作用最大化。

對(duì)于制備氧化石墨烯膜，除了氧化石墨烯和聚合物膜外，也會(huì)將一些具有特殊功能的納米粒子與氧化石墨烯、聚合物膜耦合聯(lián)用，比如銀粒子[36-38]、二氧化鈦[26，39-40]、絲素蛋白[41]、三氧化二鐵[42]等，使得氧化石墨烯膜的某些性能得到進(jìn)一步提高。RAHAMAN等[36]利用銀納米粒子（silver nanoparticle，AgNP）修飾氧化石墨烯，之后將修飾后的氧化石墨烯（GO/Ag nanocomposite）通過共價(jià)鍵連接到超薄復(fù)合膜上（thin-film composite，TFC），制備了TFC-FO膜，其抗菌性能和親水性均優(yōu)于單一氧化石墨烯組裝的FO膜或銀納米粒子組裝的FO膜。MI等[26]利用layer-by-layer方法將二氧化鈦和氧化石墨烯沉積到PSF膜上（TiO2-GO membrane），對(duì)比了分別用二氧化鈦或者氧化石墨烯改性的PSF膜，TiO2-GO膜能夠提高亞甲基藍(lán)的光降解速率。將某些特殊納米粒子組裝到氧化石墨烯膜上，制備多功能的氧化石墨烯膜已經(jīng)是膜制備的一個(gè)發(fā)展方向。

3 氧化石墨烯膜在水處理上的應(yīng)用

氧化石墨烯因其優(yōu)越獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)已被廣泛地應(yīng)用到材料、催化、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境保護(hù)等各個(gè)領(lǐng)域。在水處理領(lǐng)域應(yīng)用方面，本文重點(diǎn)關(guān)注氧化石墨烯膜作為一種新型分離膜在污染物去除方面的研究，針對(duì)不同污染物，對(duì)氧化石墨烯膜在水處理領(lǐng)域的研究報(bào)道進(jìn)行簡(jiǎn)要分析和梳理總結(jié)。

3.1 重金屬的去除

用氧化石墨烯對(duì)水中重金屬的去除研究已經(jīng)非常多，氧化石墨烯具有很大的比表面積和良好的親水性等特點(diǎn)，氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)能夠與重金屬離子反應(yīng)生成金屬離子鰲合物，這些特點(diǎn)使其有可能成為一種重要的吸附劑[43]。本節(jié)主要關(guān)注氧化石墨烯膜作為一種新型分離膜對(duì)重金屬的去除，其去除機(jī)理是尺寸篩分、電荷效應(yīng)和吸附作用。

CHUNG等[44]采用乙二胺（ethylenediamine，EDA）和HPEI對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行兩面修飾后，制備了GO&EDA_HPEI的NF膜，此膜帶有較高的正電荷和較低運(yùn)輸阻力，純水通量能夠達(dá)到5.01L/(m2·h·bar)。在1bar（1bar=0.1MPa）下進(jìn)行死端過濾，初始重金屬離子濃度為1000mg/L，過濾2h后取樣測(cè)定出水濃度，Pb2+、Ni2+、Zn2+和Cd2+的去除率分別為95.7%、96.0%、97.4%和90.5%。其報(bào)道的純水通量和重金屬去除率均高于目前的一些NF膜的數(shù)值[45-47]?？紤]到中空纖維膜在實(shí)際工程中應(yīng)用更為廣泛，CHUNG等[48]采用類似的雙面修飾又成功地通過layer-by-layer方法將氧化石墨烯沉積在中空纖維膜上，使此復(fù)合膜純水通量達(dá)到4.7L(m2·h·bar)，Pb2+、Ni2+、Zn2+的去除率均高于95%，去除機(jī)理為尺寸排阻和Donnan排斥的共同作用。

DE等[49]將氧化石墨烯混合到PSF中制備復(fù)合UF膜，用以去除水中的重金屬，考察了跨膜壓差（trans-membrane pressure，TMP）、錯(cuò)流速率和溶液pH對(duì)重金屬去除的影響，給出了最佳操作條件。初始重金屬離子濃度為50mg/L，TMP為414kPa，Pb2+、Cu2+、Cd2+、Cr6+的去除率在90%～96%之間。在其研究中，吸附是重金屬從水中去除的機(jī)理，這必然會(huì)導(dǎo)致膜的穿透，穿透時(shí)間大約12～15h，需要對(duì)此復(fù)合膜進(jìn)行再生，水通量恢復(fù)率為90%。NASSERI等[50]通過濕式相轉(zhuǎn)移法制備了PSF/GO復(fù)合膜，考察了砷酸根離子（AsO22–）的去除率和水通量。其初始濃度為300μg/L，TMP為4bar，pH為8.5，當(dāng)氧化石墨烯添加量為1%時(shí)，AsO22–的去除率為82.3%，水通量為43.1L/(m2·h)，去除機(jī)理主要是電荷之間的Donnan排斥。

3.2 脫鹽

分子動(dòng)力學(xué)模擬和試驗(yàn)結(jié)果都表明納米孔的石墨烯膜具有高滲透性和選擇性，高出傳統(tǒng)膜幾個(gè)數(shù)量級(jí)[3，51]。如前面所述，石墨烯在制備技術(shù)和成本等方面的限制，并且在石墨烯薄膜上制造納米孔目前也是非常難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[12]，因此采用氧化石墨烯膜脫鹽更具備開發(fā)應(yīng)用的價(jià)值[52]。雖然電滲析除鹽被廣泛地用來生產(chǎn)軟化水、純凈水，但本節(jié)重點(diǎn)關(guān)注壓力驅(qū)動(dòng)方式下的氧化石墨烯膜脫鹽一些相關(guān)研究?？紤]到氧化石墨烯在水中的分散性和聚合物膜成熟的工程化應(yīng)用，很多研究都是將氧化石墨烯與聚合物膜結(jié)合，或者對(duì)其進(jìn)行表面修飾改性或者摻雜到制膜原材料中，進(jìn)而提高原有膜的性能，比如脫鹽效率、抗污染性、力學(xué)性能以及耐氯性等。

表1是對(duì)最近3年一些氧化石墨烯膜脫鹽率、水通量、運(yùn)行條件的匯總，下面結(jié)合此表詳細(xì)介紹相關(guān)研究。通過將氧化石墨烯摻雜、涂覆或交聯(lián)到膜表面或者膜內(nèi)部，可以使原有的UF膜具有脫鹽功能。ISLOOR等[53]將氧化石墨烯摻雜到PSF中，制備了GO/PSF平板膜，研究其純水通量和鹽的截留率。當(dāng)氧化石墨烯添加量為2000mg/L，Na2SO4的截留率最高（72%）。MI等[11]將氧化石墨烯分層組裝到PSF膜用來脫鹽，氧化石墨烯膜呈現(xiàn)出對(duì)NaCl有較低的截留率（6%～19%）和對(duì)Na2SO4有中等截留率（26%～46%）。其研究發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯層數(shù)并沒有和截留率呈線性關(guān)系，截留率隨著初始離子濃度的增加而降低，由此推斷電荷作用是膜分離一個(gè)主要機(jī)理。WANG等[54]首先制備了聚酰胺酰亞胺（polyamide-imide，PAI）UF中空纖維膜，用聚乙烯亞胺（polyethyleneimine，PEI）浸泡膜表面，之后通過電荷吸引作用將氧化石墨烯沉積到PAI-PEI的中空纖維膜上，成功組裝了GO-PAI-PEI中空纖維膜。沉積在中空纖維膜表面的氧化石墨烯能夠減小膜表面孔的孔徑，分離機(jī)制為尺寸排阻和Donnan排斥。試驗(yàn)結(jié)果顯示，交聯(lián)時(shí)間為30min，MgCl2的截留率為81%，水通量為1.4L/(m2·h)；NaCl和CaCl2截留率約為35%和85%。

表1 氧化石墨烯膜脫鹽性能總結(jié)

氧化石墨烯也可以強(qiáng)化原有的NF膜、RO膜和FO膜的性能。LEE等[55]將氧化石墨烯摻雜到PA的NF膜中，在脫鹽過程中能夠提高水通量和抗污染性能。當(dāng)氧化石墨烯的添加比例為0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），以截留MgSO4為例，PA/GO膜的水通量比原有的PA膜提高12倍，但截留率沒有明顯不同，均維持在97%左右；NaCl和Na2SO4的截留率分別為88%和97%，水通量在22～25L/(m2·h)。CHOI等[30]通過layer-by-layer方法將氧化石墨烯涂覆到PA-TFC膜上，評(píng)估了此膜的脫鹽效果和長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的耐氯性能。當(dāng)PA-TFC膜被涂覆10層氧化石墨烯（GO10）時(shí)，NaCl的截留率無明顯提高，但水通量提高了12%。其研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水中NaOCl的濃度為6000mg/L時(shí)，運(yùn)行1h后，無涂覆PA-TFC膜的鹽截留率降了50%，GO10的PA-TFC膜僅下降4%，但運(yùn)行10h后，涂覆的氧化石墨烯的減緩作用消失。FENG等[56]也考察了摻雜氧化石墨烯到PA-TFC膜的耐氯性能，可能因?yàn)榇搜芯恐蠳aOCl濃度（500mg/L）遠(yuǎn)小于CHOI等[30]研究中濃度，因此運(yùn)行10h后，氧化石墨烯減緩作用仍很顯著。SHON等[57]將氧化石墨烯摻雜到PSF中作為復(fù)合膜的支撐層，在PSF/GO支撐層上形成PA活性層，制備出TFC-FO膜。其研究結(jié)果顯示，氧化石墨烯添加量為0.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），能夠提高水的滲透性和形成有效的PA活性層。當(dāng)活性層朝向進(jìn)料液時(shí)，F(xiàn)O膜的水通量、反向通量選擇性（水通量/反向鹽通量）分別從6.08L/(m2·h)、3.36L/g提高到19.77L/(m2·h)、5.75L/g。

3.3 抗菌

有學(xué)者報(bào)道[5，66]氧化石墨烯具有較強(qiáng)的抗菌效果，抗菌機(jī)理是氧化石墨烯納米邊緣可以穿透細(xì)胞膜導(dǎo)致細(xì)胞死亡，基于此氧化石墨烯膜可能兼有親水性和抗菌性的雙重抗污染性。ZHANG等[33]制備了HPEI改性后GO/PES的UF膜，水通量和截留率沒有明顯提高，但抗菌性測(cè)試顯示，當(dāng)HPEI-GO加入量為3%，大腸桿菌的抑菌率能夠提高74.88%。KANER等[65]通過疊氮光化學(xué)反應(yīng)改性氧化石墨烯后嫁接到RO膜上，也發(fā)現(xiàn)此膜水通量和截留率無明顯提高，但呈現(xiàn)了非常好的抗菌性能，在大腸桿菌溶液中浸泡24h后，膜表面上大腸桿菌數(shù)量減少為原有膜的1/17。PERREAULT等[31]考察了GO-TFC膜在減緩FO工藝中微生物污染情況，采用FO工藝處理含有銅綠假單胞菌的二級(jí)出水，運(yùn)行24h后，膜表面的生物污染阻力比原有膜降低了50%，這主要是由于積累在膜表面微生物量的減少。

膜生物反應(yīng)器（MBR）是將膜分離過程中的MF或UF膜組件與污水生物處理中的生物反應(yīng)器相互耦合的污水處理系統(tǒng)，過濾介質(zhì)是活性污泥混合液，因此研究氧化石墨烯膜對(duì)MBR中膜污染減緩是很有意義的。LEE等[67]將氧化石墨烯摻雜到PSF中制備PSF/GO膜組件，將其放到MBR中，出水通量為15L/(m2·h)，當(dāng)TMP達(dá)到50kPa時(shí)進(jìn)行清洗。試驗(yàn)結(jié)果顯示，PSF/GO膜運(yùn)行50h才需要清洗，而原有膜只能運(yùn)行10 h，主要原因?yàn)檠趸┑挠H水性和靜力斥力減緩了膜污染速率。XU等[32]制備了PVDF/GO的MF膜將其應(yīng)用到MBR中，考察了長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行情況（80天）。其研究表明，膜孔堵塞造成的不可逆污染阻力顯著下降，膜表面的胞外聚合物濃度明顯降低。VATANPOUR等[68]制備了GO/PES的UF膜，應(yīng)用MBR中處理牛奶廠廢水，運(yùn)行3個(gè)月，MBR系統(tǒng)對(duì)廢水中的有機(jī)物有較高去除率，此復(fù)合膜的通量恢復(fù)比率得到提高，這與膜本身帶負(fù)電荷、活性污泥也具有電負(fù)性有關(guān)。

3.4 其他方面

氧化石墨烯膜在水處理領(lǐng)域的各個(gè)方面都具有實(shí)際或者潛在的應(yīng)用價(jià)值，除以上介紹的內(nèi)容外，還在油水分離[69-71]、染料脫色[11，58-59，72-73]以及天然有機(jī)物（natural organic matter，NOM）去除[42，74-77]、放射性核素去除[78]等方面也有一些研究報(bào)道。HU等[69]通過過濾法將氧化石墨烯涂覆在三氧化二鋁陶瓷MF膜上，與原有膜相比，涂覆氧化石墨烯的膜水滲透性得到明顯改善，水通量提高了27.8%，油的截留率無明顯改變，均在98%～99%之間。ISMAIL等[73]將氧化石墨烯摻雜到PES中，采用PES/GO膜來處理釀酒廠廢水，類黑精（melanoidins，分子量5000～14000）是廢水中主要污染物之一，試驗(yàn)結(jié)果顯示顏色去除率為54%。XIA等[75]利用過濾方法將氧化石墨烯交聯(lián)到PES支撐層上，首次將氧化石墨烯膜應(yīng)用到NOM的去除，此復(fù)合膜能夠有效去除NOM，與原有膜相比，溶解性有機(jī)物、UV254的去除率分別提高大約21.8%、10%。

4 結(jié)語及展望

氧化石墨膜作為一種新型分離膜在水處理領(lǐng)域還處于研究階段，到實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用還有大量工作要做。目前的研究已經(jīng)表明氧化石墨烯能夠改善原有聚合物膜的性能，比如膜的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、水通量和污染物截留率、選擇性以及抗污染性和耐氯性等，使得一個(gè)或幾個(gè)方面的性能得到提高。但是，氧化石墨烯膜在水中的易溶脹進(jìn)而剝離，必須要有交聯(lián)劑或者摻雜到聚合物膜里才能夠使其在水中穩(wěn)定存在。此外，針對(duì)不同污染物的去除和脫鹽等應(yīng)用，分子、離子在氧化石墨烯膜內(nèi)部傳遞原理和分離機(jī)制需要進(jìn)一步探索和研究。依據(jù)特定的應(yīng)用目的，氧化石墨烯膜的制備和組裝方法是未來研究的一個(gè)熱點(diǎn)，特別是將其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)是研究人員面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)?？傊趸┆?dú)特的物理化學(xué)特性和膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，決定了氧化石墨烯膜在水處理領(lǐng)域有著較大的應(yīng)用潛力和開發(fā)價(jià)值，有可能成為解決水環(huán)境污染和水資源短缺問題的手段之一。

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Fabrication of graphene oxide-assisted membranes and its applications in water treatment and purification

LIU Yang，GU Ping，ZHANG Guanghui
（School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300350，China）

Due to the outstanding properties of graphene oxide（GO）and the wide applicability of the membrane technology，GO-based membranes have become one of the most promising tools for solving the pressing global environmental challenges，such as water pollution and fresh water scarcity. This review introduced the concept，classification and fabrication of GO-based membranes，especially for the widely studied casted GO-incorporated membranes and GO-surface modified membranes. The latest groundbreaking advances of GO-based membranes in environmental fields were presented，including removal of heavy metal ions，desalination，reducing microbial relevant fouling，oil/water separation，removal of color and natural organic matter. Special attention was given to separation performance and mechanism of GO-based membranes （size exclusion and electrostatic repulsion）.The combination of GO and polymers membrane is beneficial for the improvement of membrane properties such as water flux，rejection rate，mechanical and antifouling. At the end，the challenges and future prospective of GO-based membranes in water treatment and purification were discussed.

graphene oxide-assisted membranes；water treatment and purification；membrane fabrication；separation mechanism

O613.71；TE991.2；TB43

A

1000–6613（2017）11–4151–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0401

2017-03-13；修改稿日期2017-04-19。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51238006）

劉陽（1983—），女，博士研究生，研究方向?yàn)樗幚砑夹g(shù)。

聯(lián)系人：顧平，教授。E-mail：guping@tju.edu.cn。