劉群（貴州開(kāi)磷質(zhì)量檢測(cè)中心有限責(zé)任公司，貴州 貴陽(yáng) 551109）

快速消解測(cè)定COD的方法探討

劉群（貴州開(kāi)磷質(zhì)量檢測(cè)中心有限責(zé)任公司，貴州 貴陽(yáng) 551109）

快速消解檢測(cè)COD的方法，通過(guò)在磷酸介質(zhì)中，采用重鉻酸鉀溶液為氧化劑，MgSO4-MnSO4混合劑為催化劑，回流下對(duì)水樣進(jìn)行快速消解，冷卻至室溫后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定至終點(diǎn)，根據(jù)公式計(jì)算出COD值。本方法不使用硫酸-硫酸銀作為助催劑，不使用硫酸汞作為氯離子掩蔽劑，使消解樣品中重金屬殘留大大降低，有利于檢測(cè)水樣的后處理和環(huán)境保護(hù)；同時(shí)，本方法消解時(shí)間短，檢測(cè)準(zhǔn)確率高，方便操作，降低人力勞動(dòng)強(qiáng)度，可作為檢測(cè)COD的常規(guī)方法。

快速；COD

化學(xué)需氧量(COD)，是指水樣在一定條件下，以氧化1升水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量為指標(biāo)，折算成每升水樣全部被氧化后，需要的氧的毫克數(shù)，以mg∕L表示。常見(jiàn)測(cè)定化學(xué)需氧量的方法：重鉻酸鹽法、高錳酸鉀法、分光光度法、快速消解法、快速消解分光光度法。

本文選用在磷酸介質(zhì)中，以重鉻酸鉀溶液為氧化劑，以Mg?SO4-MnSO4混合劑為助催劑，回流狀態(tài)下對(duì)水樣進(jìn)行消解，無(wú)需加入氯離子掩蔽劑，能快速、準(zhǔn)確的測(cè)定COD。

1 快速消解測(cè)定COD的方法，包括以下步驟：

(1)水樣消解：取樣，加入4倍體積的水將樣品稀釋，加入重鉻酸鉀溶液，濃磷酸，MgSO4-MnSO4混合劑，幾粒玻璃珠，回流10-20min；

(2)滴定：回流結(jié)束后，冷卻至室溫，加入15～20倍體積的水，加3滴試亞鐵靈指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定至終點(diǎn)，記下消耗量；

(3)空白對(duì)照試驗(yàn)：以蒸餾水代替樣品進(jìn)行空白對(duì)照試驗(yàn)，重復(fù)步驟[1)～2)]的操作，記錄空白滴定時(shí)硫代硫酸鈉溶液的消耗量；按公式來(lái)計(jì)算出COD值。

2 具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

(1)水樣消解：取5.00ml已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，加蒸餾水 20.00ml；加入 0.050mol∕L 的重鉻酸鉀 10ml，濃磷酸 20ml，幾粒玻璃珠防止爆沸，連接加熱回流裝置，加0.2g MgSO4-MnSO4混合劑(重量比為2:1)，加熱消解，當(dāng)樣品開(kāi)始沸騰后計(jì)時(shí)消解20min。

(2)滴定：回流結(jié)束后，冷卻至室溫，加入75.00ml蒸餾水，加3滴試亞鐵靈指示劑，用0.020mol∕L的硫代硫酸鈉溶液滴定至終點(diǎn)，記下消耗量；

(3)空白對(duì)照試驗(yàn)：以20ml蒸餾水代替樣品進(jìn)行空白對(duì)照試驗(yàn)，重復(fù)步驟[1)～2)]的操作，記錄空白滴定時(shí)硫代硫酸鈉溶液的消耗量；按公式計(jì)算出COD值。

其中，C指的是硫代硫酸鈉溶液的濃度(mol∕L)；V0指的是空白對(duì)照試驗(yàn)所消耗的硫代硫酸鈉溶液體積(ml)；V1指的是樣品所消耗的硫代硫酸鈉溶液體積(ml)；V指的是樣品的體積(ml)；

實(shí)施例2

(1)水樣消解：取5.00ml已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，加蒸餾水 15.00ml；加入 0.040mol∕L 的重鉻酸鉀 13ml，濃磷酸 25ml，幾粒玻璃珠防止報(bào)沸，連接加熱回流裝置，加0.4g MgSO4-MnSO4混合劑(重量比為3:1)，加熱消解，當(dāng)樣品開(kāi)始沸騰后計(jì)時(shí)消解15min。

(2)滴定:回流結(jié)束后，冷卻至室溫，加入100.00ml蒸餾水，加3滴試亞鐵靈指示劑，用0.015mol∕L的硫代硫酸鈉溶液滴定至終點(diǎn)，記下消耗量；

(3)空白對(duì)照試驗(yàn):以20ml蒸餾水代替樣品進(jìn)空白對(duì)照試驗(yàn)，重復(fù)步驟[1)～2)]的操作，記錄空白滴定時(shí)硫代硫酸鈉溶液的消耗量；按公式計(jì)算出COD值。

其中，C指的是硫代硫酸鈉溶液的濃度(mol∕L)；V0指的是空白對(duì)照試驗(yàn)所消耗的硫代硫酸鈉溶液體積(ml)；V1指的是樣品所消耗的硫代硫酸鈉溶液體積(ml)；V指的是樣品的體積(ml)；

實(shí)施例1：測(cè)定結(jié)果比較

按照本方法實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)(國(guó)標(biāo)GB11914-89)來(lái)測(cè)定不同濃度下的已知COD濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品。檢測(cè)結(jié)果如下表1：

表1

由表1數(shù)據(jù)可知，在低濃度COD樣品中，本方法測(cè)定相對(duì)偏差和標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定相對(duì)偏差都較小，在高濃度COD樣品中，本方法測(cè)定相對(duì)偏差和標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定相對(duì)偏差都約3%，均在合理的偏差范圍；從檢測(cè)結(jié)果和檢測(cè)過(guò)程來(lái)看，本方法水樣消解時(shí)間為15-20min，消解時(shí)間短，檢測(cè)準(zhǔn)確率高，說(shuō)明消解較充分。

實(shí)施例2：抗Cl-干擾效果比較

按照本方法實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)(國(guó)標(biāo)GB11914-89)來(lái)測(cè)定不同濃度下的已知 Cl-濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品(500 mg∕L，1000 mg∕L)。檢測(cè)結(jié)果如下表2：

表2

1000 1200 966．1 960．3 952．4 944．9 1．42%1．60%

由表2的檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，本方法和標(biāo)準(zhǔn)法檢測(cè)低濃度COD的相對(duì)偏差約為1.1%，高濃度COD的相對(duì)偏差約為1.6%，均在合理的偏差范圍內(nèi)。說(shuō)明本方法以MgSO4-MnSO4混合劑為助催劑，不加入氯離子掩蔽劑，不同Cl-濃度對(duì)COD檢測(cè)結(jié)果影響較小。

本方法經(jīng)過(guò)精密度、準(zhǔn)確度、回收率等方法學(xué)考察，回收率在95%～105%，RSD0.5%～1.1%，準(zhǔn)確率相對(duì)偏差0.74%～3.31%，結(jié)果顯示本方法方法具有很好的重復(fù)性、準(zhǔn)確性，符合實(shí)驗(yàn)要求。