王銀海，宋鳳敏,2，趙亞峰，趙世鋒，張 敏

(1.陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001；2.陜南秦巴山區(qū)生物資源綜合開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 漢中 723001）

陜南茶葉產(chǎn)區(qū)土壤對Ni(Ⅱ)的吸附特征研究

王銀海1，宋鳳敏1,2，趙亞峰1，趙世鋒1，張 敏1

(1.陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001；2.陜南秦巴山區(qū)生物資源綜合開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 漢中 723001）

為探明陜南茶葉產(chǎn)區(qū)土壤對Ni(Ⅱ)的吸附特性，本文用振蕩平衡法研究了陜南茶葉產(chǎn)區(qū)典型土壤黃褐土對Ni(Ⅱ)的吸附特性，并用數(shù)學(xué)模型模擬其吸附動力學(xué)過程。結(jié)果表明，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型適合于表征Ni(Ⅱ)的吸附動力學(xué)特征，其中一級動力學(xué)方程模擬效果最好；Freundlich 模型能夠較好地模擬Ni(Ⅱ)的吸附等溫過程。吸附熱力學(xué)計算模擬結(jié)果表明，黃褐土對于鎳的吸附反應(yīng)是個吸熱過程，隨著吸附反應(yīng)溫度上升，吸附反應(yīng)越強烈。溶液的酸堿度是影響 Ni(Ⅱ)去除效果的一個重要因素，pH＞8.5 時Ni(Ⅱ)幾乎完全被去除。對土壤基本理化性質(zhì)與吸附參數(shù)的相關(guān)分析說明，土壤有機質(zhì)含量對重金屬Ni(Ⅱ)的吸附起重要作用。該結(jié)果可為茶葉產(chǎn)區(qū)土壤預(yù)防重金屬污染提供一定的理論依據(jù)。

鎳；黃褐土；吸附

1 材料與試驗方法

1.1 實驗材料

供試土壤為采自漢中地區(qū)遠(yuǎn)離城區(qū)和礦區(qū)的茶園黃褐土，采樣深度0～20cm。土樣風(fēng)干后置于105℃的烘箱中24h，冷卻至室溫后，碾碎過0.25mm尼龍篩，裝入自封袋備用。

1.2 主要儀器和設(shè)備

TS-110恒溫振蕩機，752N型紫外可見分光光度計，離心機LD5-10，pH-3c pH計，AA-660原子吸收分光光度計。

1.3 主要化學(xué)試劑

Ni(NO3)·2.6H2O（＞99%）。

4組Batch試驗用于研究不同溫度時Ni(Ⅱ)在黃褐土表面的吸附特性，溫度設(shè)為15℃、25℃、35℃、45℃。每組分別稱取5.000g黃褐土于100mL錐形瓶中，加入含有一定濃度重金屬離子的溶液 50mL，Ni(Ⅱ )的初始濃度從 50mg·L-1增加到300mg·L-1。對裝有試樣的錐形瓶編號，置于恒溫振蕩機，振蕩機的溫度恒定在25℃，轉(zhuǎn)速為160r·min-1，在規(guī)定時間取樣。恒溫平衡24 h后，將漿液用離心機以3000r·min-1的轉(zhuǎn)速離心10min，4000r·min-1的轉(zhuǎn)速離心10min，離心所得上清液用原子吸收分光光度計，檢測平衡溶液中Ni(Ⅱ)的濃度，根據(jù)差減法計算其吸附量，其他等溫吸附試驗方法相同。測定土壤pH時，水土比為2.5∶1，以pH計測定[1]。Ni(Ⅱ)用原子吸收分光光度法測定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實驗數(shù)據(jù)用Excel 2010和SPSS 21.0處理，其中吸附量、計算金屬離子吸附的模型擬合及參數(shù)計算引用文獻[3]、[4]中的公式。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni(Ⅱ)在黃褐土中的等溫吸附

圖1所示為不同溫度時Ni(Ⅱ)在黃褐土上的吸附等溫曲線。根據(jù) Giles & Smith 對等溫吸附曲線的分類，在低濃度時增加較快，隨平衡濃度的提高，增加幅度、平衡吸附量逐漸趨緩，直到接近或達到吸附最大值，這種等溫吸附形式為L型吸附。而 “F”型等溫線是吸附量隨平衡濃度增大而增大[7]。由圖1可知，Ni(Ⅱ)在黃褐土上的吸附接近“F”型。

圖1 黃褐土對Ni(Ⅱ)的吸附等溫線

為進一步解釋黃褐土對Ni(Ⅱ)的吸附機理，選用 Freundlich模型、Langmuir模型、Temkin模型和Dubinin-Radushkevich（D-R）模型對Ni(Ⅱ)等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合（表2）。結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich模型、Temkin模型和Dubinin-Radushkevich（D-R）模型可較好地擬合Ni(Ⅱ)在黃褐土中的等溫吸附，決定系數(shù)R2均達到0.90左右或者以上，其中Freundlich模型的 R2最大，擬合效果最好，D-R模型擬合效果次之，Temkin模型的擬合效果再次之，Langmuir模型最差，R2值最低，僅為0.0885。

表2 Ni(Ⅱ)在黃褐土中的等溫吸附參數(shù)

Langmuir 模型假設(shè)吸附劑表面均勻各向同性，吸附為單分子層吸附，最大吸附量(Qm)是表征土壤對金屬吸附的容量指標(biāo)，K2表示吸附親和力，值越小親和力越大[8]。根據(jù)擬合結(jié)果，黃褐土對Ni(Ⅱ)的吸附屬于均質(zhì)單層吸附，擬合結(jié)果顯示，當(dāng)溫度從15℃上升到45℃時，Langmuir模型擬合的單層吸附容量由 7.6394mg·g-1下降至 5.7372mg·g-1，說明隨著吸附反應(yīng)溫度的上升，吸附量呈現(xiàn)下降趨勢。

Freundlich模型是在Langmuir模型基礎(chǔ)上建立的經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，其假設(shè)吸附劑表面是不均勻的，模型擬合常數(shù)1/n可以反映吸附強度[7]。本研究的Freundlich模型擬合結(jié)果中，當(dāng)溫度從15℃增加到45℃時，常數(shù)1/n在0.0111～0.0234之間變化，都介于0～1之間，說明黃褐土對Ni(Ⅱ)的吸附反應(yīng)是易于進行的[11]，屬于非線性吸附。K1值均大于零，說明在試驗溫度條件下，土壤對Ni(Ⅱ)的吸附反應(yīng)是自發(fā)進行的。

當(dāng)溫度從15℃增加到45℃時，D-R模型計算的吸附量 Qm由 19.32mg·g-1下降至 13.25mg·g-1，但是所有的Qm都比Langmuir模型計算的吸附量要大，數(shù)值接近2倍，這是因為D-R模型描述的是一種吸附劑孔隙完全被溶質(zhì)填充的理想吸附狀態(tài)，而這種狀態(tài)實際是很難實現(xiàn)的。隨著溫度的變化，吸附能量E的變化不大，吸附能量的絕對值∣E∣均在35～41 kJ·mol-1之間，表明Ni(Ⅱ)在黃褐土上的吸附主要是離子交換過程。

2.2 Ni(Ⅱ)在黃褐土中的吸附動力學(xué)

圖2 Ni(Ⅱ)在黃褐土中吸附量隨時間的變化曲線

圖2所示為黃褐土中Ni(Ⅱ)的吸附量與反應(yīng)時間之間的關(guān)系曲線。由圖2可見，黃褐土對金屬鎳的吸附量隨吸附時間延長而先增加后減小。土壤對Ni(Ⅱ)的吸附過程可分3個階段，第一階段為20min內(nèi)，表觀吸附量增加較快；第二階段為20～100min，表觀吸附量增加速度較慢，并且在100min時，吸附量達到最大；第三階段為100～180min，表觀吸附量在緩慢減小。出現(xiàn)3個階段的原因在于，隨吸附時間的延長，吸附在土壤顆粒表面的金屬離子會擴散到土壤顆粒內(nèi)部，并與土壤顆粒形成復(fù)合體[12]，當(dāng)吸附的表面位點和內(nèi)部沉淀位點被占滿后，金屬離子吸附達到飽和狀態(tài)，表觀吸附量基本不變。從圖中可以看出，黃褐土對Ni(Ⅱ)的最大吸附量為1.36 mg·g-1。

表3 Ni(Ⅱ)在黃褐土的吸附動力學(xué)參數(shù)

為了研究Ni(Ⅱ)在黃褐土中吸附速率的變化規(guī)律，用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、雙常數(shù)模型和內(nèi)擴散模型對Ni (Ⅱ)動力學(xué)曲線進行擬合（表3）。結(jié)果表明，雙常數(shù)模型和內(nèi)擴散模型不能很好地模擬Ni(Ⅱ)的吸附動力學(xué)過程，而準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程模型更適合于表征Ni(Ⅱ)的吸附動力學(xué)特征，其中準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的模擬效果最好，模型擬合所得與實測Qe較為接近，同時R2最大，均達到0.985。

2.3 吸附反應(yīng)熱動力學(xué)

根據(jù)吉布斯自由能變ΔG0、焓變ΔH0和熵變ΔS0這3 個熱動力學(xué)參數(shù)，分析反應(yīng)溫度對 Ni（Ⅱ）在黃褐土上吸附性能的影響，通過以下公式計算：

式中，R是普適氣體常量；T是絕對溫度，K；Kc表示被吸附物質(zhì)在固相和液相上的分配系數(shù)，Qe/Ce。式 （1）、（2）可用 lnKc和1/T之間的線性方程表示為：

從圖 3 所示的 lnKc與1/T之間的擬合直線的截距和斜率可以計算出焓變ΔH0和熵變ΔS0，Ni（Ⅱ）在黃褐土上吸附的熱動力學(xué)參數(shù)列于表4中。

圖3 Ni(Ⅱ)在黃褐土上吸附的熱動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合

當(dāng)Ni（Ⅱ）的濃度為150mg·L-1時，可決定系數(shù)R2偏小，可能是此時試驗誤差較大引起的。當(dāng)Ni（Ⅱ）的濃度為定值時，吉布斯自由能變均為負(fù)值且隨著溫度升高而減小，表明Ni（Ⅱ）在黃褐土上的吸附是自發(fā)的過程且自發(fā)性隨溫度升高而增加。當(dāng)溶液中Ni（Ⅱ）的濃度為150 mg·g-1時，反應(yīng)過程中焓變最大為15.08 kJ·mol-1，而溶液中Ni（Ⅱ）濃度最大為300 mg·L-1時，反應(yīng)的焓變最小，但是整個反應(yīng)濃度中焓變均為正值，表明黃褐土對鎳的吸附反應(yīng)是個吸熱過程，且隨著溶液中Ni（Ⅱ）濃度的增加和吸附反應(yīng)的進行，Ni（Ⅱ）-黃褐土系統(tǒng)的自由度增加，且溶質(zhì)的初始濃度越高，系統(tǒng)的紊亂程度越大。

表4 Ni（Ⅱ）在黃褐土上吸附的熱動力學(xué)參數(shù)

2.4 pH對Ni（Ⅱ）吸附的影響

圖4給出了Ni（Ⅱ）的初始濃度為200mg·L-1時，去除效率隨溶液pH值的變化規(guī)律，可以看出pH值對溶液中Ni（Ⅱ）的去除效率有很大影響。強酸環(huán)境下，溶液中大量的氫離子與鎳離子競爭吸附點位，嚴(yán)重抑制了黃褐土對Ni（Ⅱ）的吸附，在pH＜4.4時，溶液中Ni（Ⅱ）的濃度絲毫沒減少。當(dāng)溶液 pH 值增加到5 時，溶液中93%的Ni（Ⅱ）被吸附到黃褐土上。當(dāng) pH 值繼續(xù)增大時，溶液中Ni（Ⅱ）的去除效率呈緩慢增長的趨勢，在pH=7.0時，去除率增長到98%，之后在強堿性條件下，Ni（Ⅱ）的去除率幾乎達到100%，在 pH=8時，黃褐土對Ni（Ⅱ）的去除率高達 99.7%，繼續(xù)增大pH，溶液中的Ni（Ⅱ）幾乎完全被去除。

圖4 pH值對黃褐土吸附Ni(Ⅱ)的影響圖

3 結(jié)論

等溫吸附模型Langmuir、Freundlich和 D-R模型都能很好地解釋Ni（Ⅱ）在黃褐土上的吸附機理，吸附容量可達7.6349mg·g-1。熱動力學(xué)分析表明，Ni（Ⅱ）在黃褐土上的吸附是一個自發(fā)的過程，升高溫度有利于吸附作用的進行。溶液的酸堿度是影響土壤對Ni（Ⅱ）吸附效果的一個重要因素，pH＞8.5時Ni（Ⅱ）幾乎完全被吸附。

[1] 錢寶，劉凌，肖瀟.土壤有機質(zhì)測定方法對比分析[J].河海大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2011(1)：34-38.

[2] 鮑士旦. 土壤農(nóng)化分析[M]. 北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2000.

[3] 閆峰，劉合滿，梁東麗，等.不同土壤對Cr吸附的動力學(xué)特征[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2008，24(6)：21-26

[4] Ho Y S, Mckay G. Kinetic models for the sorption of dye from aqueous solution by wood[J].Process Safety and Environmental Protection, 1998, 76(2): 183-191．

[6] Glies C H, Smith D, Huison A. A general treatment and classification of the solute sorption isotherms. I. Theoretical [J].Journal of Colloid and Interface Science, 1974, 47(3): 51-55

[7] 陳波浪，盛建東，蔣平安，等.不同質(zhì)地棉田土壤對磷吸附與解吸研究[J].土壤通報，2010(2)：303-307.

[8] 吳萍萍. 同類型礦物和土壤對砷的吸附—解吸研究[D].北京：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院，2011.

[9] 陳云敏，王譽澤，謝海建，等. 黃土-粉土混合土對Pb(Ⅱ) 的靜平衡和動態(tài)吸附特性[J]. 巖土工程學(xué)報，2014，36(7)：1185-1194

[10] 傅正強. 靖遠(yuǎn)凹凸棒石吸附水溶液中Cd(Ⅱ)性能的研究[D].蘭州：蘭州交通大學(xué)，2013.

[11] GB 3838-2002，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

[12] TANG X W, LI Z Z, CHEN Y M, et al. Removal of Cu(Ⅱ)from aqueous solution by adsorption on Chinese quaternary loess: kinetics and equilibrium studies[J]. Journal of Environmental Science and Health: Part A, 2008, 43(7): 1-13.

[13] 溫婧，朱元駿，殷憲強，等.砒砂巖對Pb(Ⅱ)的吸附特性研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2014(10)：2491-2499.

Abstract:In order to fi nd out the adsorption characteristics of typical soil towards Ni (Ⅱ) in tea-growing areas of southern Shaanxi,the adsorption behavior of typical soil to Ni(Ⅱ) was studied by vibration batch equilibrium techniques, the adsorption kinetics process by mathematical model was simulated. The results showed that the pseudo- fi rst-order kinetic model, the pseudo-second-order kinetic model all could simulate the adsorption kinetics process of the soil to Ni (Ⅱ), and the pseudo- fi rst-order kinetic model was best. The absorption isothermal process of soil to Ni (Ⅱ) could well simulate by Freundlich model. The simulation results showed that the browns soil for nickel adsorption reaction was an endothermic process. With the increase of adsorption reaction temperature,the adsorption reaction was more strong. pH value had great in fl uence on the removal ef fi ciency of Ni (Ⅱ) from aqueous solution,and Ni (Ⅱ ) could be nearly completely adsorb when pH＞8.5. Through the relation analysis of basic physical and chemical properties of soil and adsorption parameters, combined with infrared spectrum analysis of soil before and after adsorption, it was showed that soil organic matter played an important role in adsorption of Ni (Ⅱ) .

Key words:nickel; yellow cinnamon soil; absorb

Adsorption Characteristics of Tea-growing Areas Soil to Ni(Ⅱ) of Southern Shaanxi

WANG Yinhai1, ZHAO Shifeng1, SONG Fengmin1,2
(1. School of Chemistry and Environmental Science, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723001, China; 2.Collaborative Innovation Center for Comprehensive Development of Biological Resources in Qinba Mountainous Area of Southern Shaanxi,Hanzhong 723001, China)

X 131.3

A

1671-9905(2017)09-0045-04

陜南秦巴山區(qū)生物資源綜合開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心項目(QBXT-Z(P)-15-17)；陜西理工大學(xué)2017年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(2017054)

宋鳳敏(1978-)，女，陜西勉縣人，副教授，博士，主要從事土壤重金屬污染研究及環(huán)境科學(xué)教學(xué)， E-mail:sfm3297@163.com

2017-06-12