王懷佩，林圳旭，宋 捷，張文星，王 巖，郭艷青，李洪亮，宋 超，黃 銳

非晶SiCxOy薄膜的可調強光發(fā)射機制

王懷佩1，2，林圳旭2*，宋 捷2，張文星1*，王 巖1，2，郭艷青2，李洪亮2，宋 超2，黃 銳2

(1.太原理工大學 物理與光電工程學院，山西 太原 030006； 2.韓山師范學院 材料科學與工程學院，廣東 潮州 521041)

采用甚高頻等離子體增強化學氣相沉積技術，以SiH4、CH4和O2作為反應氣源，通過調控O2流量在250 ℃下制備強光發(fā)射的非晶SiCxOy薄膜。利用光致發(fā)光光譜、熒光瞬態(tài)譜、Raman光譜、X射線光電子能譜及紅外吸收譜對薄膜的光學性質和微結構進行表征與分析，進而討論其可調可見光發(fā)射機制。實驗結果表明，SiCxOy薄膜發(fā)光性質與薄膜中的氧組分密切相關。隨著薄膜中氧組分的增加，其發(fā)光峰位由橙紅光逐漸向藍光移動，肉眼可見強的可見光發(fā)射。熒光瞬態(tài)譜分析表明,薄膜的熒光壽命在納秒范圍。結合X射線光電子能譜和紅外吸收譜對薄膜的相結構和化學鍵合結構進行分析，結果表明薄膜的主要相結構和發(fā)光中心隨O2流量的變化是其可調光發(fā)射的主要原因。

光致發(fā)光； 碳氧化硅； 等離子增強化學氣相沉積； 發(fā)光機制

1 引 言

在過去的幾十年，高效率的硅基發(fā)光材料由于其在硅基光電子集成領域的應用前景而引起研究者的廣泛關注。然而，單晶硅是間接帶隙半導體材料，發(fā)光效率很低。研究發(fā)現(xiàn)，利用硅基低維結構能夠有效地提高硅基材料的發(fā)光效率。目前，大部分硅基低維材料的研究主要集中在Si-SiOx、Si-SiNx和Si-SiNxOy3個體系，并且在Si-SiOx體系已實現(xiàn)高效率的熒光發(fā)射和光增益[1-9]。盡管已有大量的工作報道硅基低維材料的光致發(fā)光機理，但對于實際應用而言，目前其器件發(fā)光效率仍然是比較低。近年來,碳氧化硅(SiCxOy)材料的發(fā)光特性日益受到關注。Ding等利用大氣壓低溫等離子體射流技術制備非晶SiCxOy薄膜，在室溫下觀察到來自SiCxOy薄膜的白光發(fā)射。在此基礎上構建了SiCxOy基發(fā)光二極管，在較低偏置電壓下獲得肉眼可見的白光發(fā)射[10-11]。同時，SiCxOy薄膜是稀土離子摻雜較為理想的硅基母體材料。Boninelli等研究發(fā)現(xiàn)，在高溫退火過程中，SiCxOy薄膜不僅能夠抑制薄膜中Eu團簇的析出，而且薄膜中的C能夠促進Eu3+離子還原為Eu2+離子，從而獲得來自Eu2+離子的高效藍光發(fā)射[12]。盡管SiCxOy薄膜的發(fā)光機制研究已取得一些進展，但對于制備基于SiCxOy的光發(fā)射可調器件仍有較大差距，這主要是由于對影響SiCxOy薄膜可調光發(fā)射的各個因素(如薄膜的O組分比例)機理研究還較少。

本文采用甚高頻等離子體增強化學氣相沉積(VHF-PECVD)技術，以SiH4、CH4和O2作為反應氣源，在低溫250 ℃下制備非晶SiCxOy薄膜，通過調控薄膜中的Si、C和O的組分比，獲得可調的強光發(fā)射，室溫下肉眼可見薄膜具有很強的可見光光發(fā)射。結合薄膜的光致發(fā)光(PL)光譜、熒光瞬態(tài)譜、拉曼光譜及傅里葉紅外吸收(FTIR)光譜的分析，探討了SiCxOy薄膜的可調光發(fā)射機制。

2 實 驗

利用VHF-PECVD技術，以SiH4、CH4和O2作為反應氣源,在p-Si和石英襯底上沉積厚度為450 nm的SiCxOy薄膜。p-Si襯底上生長的薄膜用于發(fā)光特性測量,石英襯底上生長的薄膜用于透射譜測量。其具體的生長參數(shù)為：SiH4和CH4的流量分別保持在10 cm3/min和2.5 cm3/min，O2流量分別為0，0.8，1.2，1.6 cm3/min，對應樣品標記為Sx(x=1，2，3，4)。反應過程中襯底溫度為250 ℃，反應氣壓為20 Pa，輝光放電功率為30 W。在室溫下,利用Jobin Yvon fluorolog-3熒光光譜儀對薄膜的光致發(fā)光光譜進行測量。利用Shimadzu UV-3600分光光度計測量薄膜的透射光譜，用以計算薄膜的光學帶隙。用Raman光譜對SiCxOy薄膜的微結構進行表征。利用X射線光電子能譜(XPS)和傅里葉紅外吸收光譜(FTIR)分析薄膜的化學組分和鍵合結構，并通過Edinburgh FLS980光譜儀測量分析薄膜的光子壽命。

3 結果與討論

圖1(a)所示為不同O2流量制備的 SiCxOy薄膜在氙燈325 nm激發(fā)下的光致發(fā)光光譜。在氙燈325 nm激發(fā)下，室溫下肉眼可見薄膜具有很強的可見光光發(fā)射(圖1(b))。由圖1(a)可知，對于未通入O2的樣品S1，其發(fā)光峰位在～690 nm。當O2流量為0.8 cm3/min時，樣品S2的發(fā)光峰位藍移至～650 nm。隨著O2流量由0.8 cm3/min增加到1.6 cm3/min，樣品的發(fā)光峰峰位由～650 nm逐漸藍移至～420 nm。值得注意的是，當O2流量為1.2 cm3/min時，可觀察到樣品S3具有較強的白光發(fā)射，通過高斯擬合，發(fā)現(xiàn)其白光主要以藍光與綠光為主。由此可見，調控O2流量可在SiCxOy體系實現(xiàn)可調的全光譜光發(fā)射。

圖2 SiCxOy薄膜的光學帶隙Eopt與發(fā)光峰位能量值隨O2流量的變化關系(插圖為樣品S3的Tauc曲線)Fig.2 Optical band gap and PL peak energy of SiCxOyfilms as a function of O2 flow rates.Inset shows the Tauc plot of S3.

圖2為SiCxOy薄膜的光學帶隙Eopt與發(fā)光峰位能量值隨O2流量的變化關系。根據(jù)Tauc方程(αhν)1/2=B(hν-Eopt)可得到薄膜的光學帶隙Eopt,其中α和hν分別是吸收系數(shù)和光子能量[13]。由圖2可知,隨著O2流量由0增加到1.6 cm3/min,薄膜的光學帶隙Eopt由2.5 eV增加到4.0 eV，且光學帶隙Eopt明顯大于其對應的發(fā)光譜峰位能量值，表明薄膜的發(fā)光并非來自于導帶-價帶間的電子-空穴對的輻射復合。為了分析SiCxOy薄膜的光發(fā)射機制,我們測量了薄膜的熒光瞬態(tài)譜，如圖3所示。利用雙指數(shù)函數(shù)模型對薄膜的熒光衰減曲線進行擬合,擬合方程式為:

I(t)=I0+I1exp(-t/τ1)+I2exp(-t/τ2),

(1)

其中，I(t)為特征熒光壽命，I0為附加背底常數(shù)，Ii和τi(i= 1,2)分別為指數(shù)衰減模式的前指數(shù)因子和熒光壽命[14]。從圖3可知，薄膜的擬合熒光壽命為1～2 ns，與來自SiNxOy和SiOx發(fā)光體系缺陷態(tài)的熒光壽命相同[15-16]，因此我們認為薄膜的可調光發(fā)射主要來自于薄膜中缺陷態(tài)發(fā)光中心。

圖3 不同O2流量制備的SiCxOy薄膜的熒光衰減曲線Fig .3 PL decay traces of SiCxOy films fabricated under different O2 flow rates

為了分析SiCxOy薄膜的發(fā)光特性，利用Raman光譜對其微結構進行表征，如圖4所示。由圖4可知，所有薄膜均在波數(shù)～430 cm-1處出現(xiàn)一個明顯的Raman特征峰，其對應于非晶硅的縱向光學振動(LO)模式[17]，意味著SiCxOy薄膜并沒有出現(xiàn)納米晶硅顆粒。此外，在600 cm-1和800 cm-1處出現(xiàn)兩個來自Si—C橫向光學振動(TO)模式的微弱Raman特征峰信號[18]，表明SiCxOy薄膜中并不存在碳化硅納米晶顆粒。以上結果表明，所制備的SiCxOy薄膜均為非晶結構，從而佐證了薄膜的光發(fā)射來自缺陷態(tài)發(fā)光中心。

為了進一步研究SiCxOy薄膜的發(fā)光來源，我們利用FTIR光譜分析薄膜的化學鍵合結構，其結果如圖5所示。由圖5可知，SiCxOy薄膜的FTIR光譜均在波數(shù)～795 cm-1和～1 030 cm-1處出現(xiàn)兩個明顯的吸收特征峰信號，分別對應Si—C鍵的伸展振動模和Si—O—Si鍵的伸縮振動模[19-20]。除了上述兩個明顯的吸收特征峰，薄膜在Si—O—Si鍵的高頻波數(shù)側出現(xiàn)一個小肩峰(～1 260 cm-1)，對應于Si—CH3鍵的伸縮振動模[20]。此外，在～1 415，～2 140，～2 950 cm-1處出現(xiàn)幾個較弱的吸收特征峰，分別對應于C—H鍵的搖擺振動模、Si—H鍵的伸縮振動模和C—H鍵的伸縮振動模[21]。隨著O2流量的增加，薄膜的Si—O—Si鍵伸縮振動模對應的吸收特征峰逐漸增強，而Si—H鍵和C—H鍵對應的伸縮振動模的吸收峰逐漸減弱。結合薄膜的可調全光譜光發(fā)射結果，可知其發(fā)光機制與薄膜中O組分比例的變化對薄膜中化學鍵合結構的改變有密切聯(lián)系。

圖4 不同O2流量制備的SiCxOy薄膜的Raman光譜Fig .4 Raman spectra of SiCxOy films prepared under different O2 flow rates

圖5 不同O2流量制備的SiCxOy薄膜的FTIR光譜Fig .5 FTIR spectra of SiCxOy films grown under different O2 flow rates

圖6 不同O2流量制備的SiCxOy薄膜的Si 2p XPS光電子峰及高斯擬合結果Fig.6 Experimental Si 2p XPS spectra and component peaks obtained from the spectral deconvolution for SiCxOyfilms

表1 不同O2流量制備的SiCxOy薄膜的相結構以及相關相結構的含量變化Tab.1 Structural phase components and their relative phase percentages of SiCxOy films grown under different O2 flow rates

圖6為不同O2流量制備的SiCxOy薄膜的Si 2p XPS光電子峰，采用高斯擬合對薄膜的Si 2p XPS光電子峰能譜進行分峰擬合處理，相應相結構及其含量變化如表1所示。從圖6可知，對于未通入O2的樣品S1，薄膜的相結構主要以SiC相(92%)為主。當O2流量增加至0.8 cm3/min時,薄膜的相結構發(fā)生明顯的變化：Si相消失，其Si 2pXPS光電子峰能譜可擬合分解為結合能為101.04 eV的SiC相(60%)、102.1 eV的SiOC相(30%)和103.2 eV的SiO2相(10%)[22]。對于低O2流量制備SiCxOy薄膜，薄膜的相結構以SiC相為主，其光發(fā)射可能來自薄膜中的Si—C鍵相關的缺陷態(tài)發(fā)光中心[23]。隨著O2流量由0.8 cm3/min增加至1.6 cm3/min，SiC相的含量減少為4%，相反地，SiOC相和SiO2相的含量分別增加至42%和54%，薄膜的主要相結構以SiO2相為主。因此，薄膜的發(fā)光中心也隨著轉變?yōu)橐匝跞毕轂橹鞯陌l(fā)光中心(如中立氧空位缺陷、非橋鍵氧空位缺陷等)，一般認為其藍綠光發(fā)射可能分別源于薄膜中的中立氧空位缺陷和硅氧非橋鍵缺陷發(fā)光中心[23-24]，這很好地解釋了薄膜的橙紅光成分隨著O2流量的增加而減少、而藍綠光成分迅速增加的現(xiàn)象。

4 結 論

利用VHF-PECVD技術，在250 ℃下通過調控O2流量制備非晶SiCxOy薄膜，實現(xiàn)了可調的全光譜強光發(fā)射。隨著O2流量的增加，薄膜的發(fā)光由橙紅光逐漸向藍光藍移。結合薄膜的PL、XPS及FTIR光譜對薄膜的相結構和化學鍵合結構進行分析，結果表明，薄膜的主要相結構和發(fā)光中心隨O2流量的變化是其光發(fā)射可調的主要原因。

[1] CHEN K J,HUANG X F,XU J,etal..Visible photoluminescence in crystallized amorphous Si：H/SiNx：H multiquantum-well structures [J].Appl.Phys.Lett.,1992,61(17):2069-2071.

[2] PAVESI L,DAL NEGRO L,MAZZOLENI C,etal..Optical gain in silicon nanocrystals [J].Nature,2000,408(6811):440-444.

[3] HUANG R,SONG J,WANG X,etal..Origin of strong white electroluminescence from dense Si nanodots embedded in silicon nitride [J].Opt.Lett.,2012,37(4):692-694.

[4] 黃銳,王旦清,宋捷,等.基于Si-rich SiNx/N-rich SiNy多層膜結構的量子點構筑及發(fā)光特性 [J].物理學報,2010,59(8):5823-5827.HUANG R,WANG D Q,SONG J,etal..Fabrication and luminescence properties of Si quantum dots based on Si-rich SiNx/N-rich SiNymultilayer [J].ActaPhys.Sinica,2010,59(8):5823-5827.(in Chinese)

[5] HUANG R,LIN Z W,LIN Z X,etal..Suppression of hole overflow and enhancement of light emission efficiency in Si quantum dots based silicon nitride light emitting diodes [J].IEEEJ.Sel.Top.Quant.Electron.,2014,20(4):8200306-1-6.

[6] 林圳旭,林澤文,張毅,等.基于納米硅結構的氮化硅基發(fā)光器件電致發(fā)光特性研究 [J].物理學報,2014,63(3):37801-1-4.LIN Z X,LIN Z W,ZHANG Y,etal..Electroluminescence from Si nanostructure-based silicon nitride light-emitting devices [J].ActaPhys.Sinica,2014,63(3):37801-1-4.(in Chinese)

[7] WANG F,LI D S,YANG D R,etal..Tailoring effect of enhanced local electric field from metal nanoparticles on electroluminescence of silicon-rich silicon nitride [J].IEEEJ.Sel.Top.Quant.Electron.,2013,19(3):4602504-1-4.

[8] MU W W,ZHANG P,XU J,etal..Direct-current and alternating-current driving Si quantum dots-based light emitting device [J].IEEEJ.Sel.Top.Quant.Electron.,2014,20(4):8200106-1-6.

[9] LIU C,LI C R,JI A L,etal..Exploring extreme particle density and size for blue photoluminescence from as-deposited amorphous Si-in-SiNxfilms [J].Appl.Phys.Lett.,2005,86(22):223111-1-3.

[10] DING Y,SHIRAI H.White light emission from silicon oxycarbide films prepared by using atmospheric pressure microplasma jet [J].J.Appl.Phys.,2009,105(4):043515-1-4.

[11] DING Y,SHIRAI H,HE D Y.White light emission and electrical properties of silicon oxycarbide-based metal-oxide-semiconductor diode [J].ThinSolidFilms,2011,519(8):2513-2515.

[12] BONINELLI S,BELLOCCHI G,FRANZG,etal..New strategies to improve the luminescence efficiency of Eu ions embedded in Si-based matrices [J].J.Appl.Phys.,2013,113(14):143503-1-8.

[13] LIN Z X,GUO Y Q,SONG J,etal..Effect of thermal annealing on the blue luminescence of amorphous silicon oxycarbide films [J].J.Non-Cryst.Solids,2015,428:184-188.

[14] HUANG R,LIN Z W,GUO Y Q,etal..Bright red,orange-yellow and white switching photoluminescence from silicon oxynitride films with fast decay dynamics [J].Opt.Mater.Express,2014,4(2):205-212.

[15] LIN G R,LIN C J,YU K C.Time-resolved photoluminescence and capacitance-voltage analysis of the neutral vacancy defect in silicon implanted SiO2on silicon substrate [J].J.Appl.Phys.,2004,96(5):3025-3027.

[16] SONG D Y,CHO E C,CHO Y H,etal..Evolution of Si (and SiC) nanocrystal precipitation in SiC matrix [J].ThinSolidFilms,2008,516(12):3824-3830.

[17] ZHANG H T,XU Z Y.Structural and optical properties of four-hexagonal polytype nanocrystalline silicon carbide films deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition technique [J].ThinSolidFilms,2004,446(1):99-105.

[18] BASA D K,AMBROSONE G,COSCIA U,etal..Crystallization of hydrogenated amorphous silicon carbon films with laser and thermal annealing [J].Appl.Surf.Sci.,2009,255(10):5528-5531.

[19] GRILL A.Plasma enhanced chemical vapor deposited SiCOH dielectrics: from low-kto extreme low-kinterconnect materials [J].J.Appl.Phys.,2003,93(3):1785-1790.

[20] MA T F,XU J,DU J F,etal..Full color light emission from amorphous SiCx：H with organic-inorganic structures [J].J.Appl.Phys.,2000,88(11):6408-6412.

[21] CHEN Z,WANG Y X,ZOU Y M,etal..Origin of the blue photoluminescence from SiO2(SiC)/SiC on Si substrate [J].Appl.Phys.Lett.,2006,89(14):141913-1-3.

[22] LIN Z X,GUO Y Q,SONG C,etal..Influence of the oxygen content in obtaining tunable and strong photoluminescence from low-temperature grown silicon oxycarbide films [J].J.AlloysCompd.,2015,633:153-156.

[23] LIN G R,LIN C J.Improved blue-green electroluminescence of metal-oxide-semiconductor diode fabricated on multirecipe Si-implanted and annealed SiO2/Si substrate [J].J.Appl.Phys.,2004,95(12):8484-8486.

[24] KABASHIN A V,SYLVESTRE J P,PATSKOVSKY S,etal..Correlation between photoluminescence properties and morphology of laser-ablated Si/SiOxnanostructured films [J].J.Appl.Phys.,2002,91(5):3248-3254.

王懷佩(1989-)，女，山西大同人，碩士研究生，2014年于晉中學院獲得學士學位，主要從事硅基薄膜發(fā)光的研究。

E-mail: 15234461992@163.com

張文星(1983-)，男，山西大同人，博士，副教授，2009年于中國科學院物理研究所獲得博士學位，主要從事凝聚態(tài)物理的研究。

E-mail: zhangwenxing@tyut.edu.cn

林圳旭(1990-)，男，廣東揭陽人，碩士，助教，2016年于華中師范大學獲得碩士學位，主要從事半導體光電子材料的研究。

E-mail: linzhenxu2013@163.com

Strong Tunable Light Emission from Amorphous Silicon Oxycarbide Film

WANG Huai-pei1，2,LIN Zhen-xu2*,SONG Jie2,ZHANG Wen-xing1*,WANG Yan1,2,GUO Yan-qing2,LI Hong-liang2,SONG Chao2,HUANG Rui2

(1.CollegeofPhysicsandOptoelectronics,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030006,China; 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HanshanNormalUniversity,Chaozhou521041,China)

The strong luminescent amorphous silicon oxycarbide (a-SiCxOy) films with different O content were prepared by very high frequency plasma enhanced chemical vapor deposition (VHF-PECVD) at 250 ℃ by using the gas mixture of SiH4,CH4and O2as the precursor.The effect of O content on the luminescent properties and structure of SiCxOythin films was investigated.It is found that the increase of O content results in remarkable photoluminescence (PL) with orange-red to blue shifting emission,which can be clearly observed with the naked eyes in a bright room.The PL of the a-SiCxOyfilm is suggested from the nanoseconds recombination lifetime.The microstructure and the chemical compositions of the films were further investigated by Raman spectra,X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier transform infrared absorption (FTIR) spectroscopy,respectively.Combining with the PL results and the analysis of the chemical bonds and microstructure present in the films,the main phase structure of the films and the change of the luminescent center with the O2flow rate are the main reasons for the tunable light emission.

photoluminescence; silicon oxycarbide; plasma enhance chemical vapor deposition; photoluminescence mechanism

2017-01-26；

2017-03-11

國家自然科學基金(61274140,61306003 )； 廣東省自然科學基金(2015A030313871)； 廣東高校優(yōu)秀青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)計劃項目(YQ2015112)； 廣東省普通高校青年創(chuàng)新人才項目(自然科學)2016資助項目

1000-7032(2017)09-1167-06

O482.31； O469

A

10.3788/fgxb20173809.1167

*CorrespondingAuthors,E-mail:linzhenxu2013@163.com;zhangwenxing@tyut.edu.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China (61274140,61306003); Natural Science Foundation of Guangdong Province (2015A030313871); Distinguished Young Teacher Training Program in Higher Education of Guangdong (YQ2015112); 2016 Young Talents in Higher Education of Guangdong