江蘇 陳仕功

有關(guān)三大常數(shù)的微計算與備考指導(dǎo)

江蘇 陳仕功

電離常數(shù)、化學(xué)平衡常數(shù)、溶度積常數(shù)成為高考化學(xué)命題中的三大利器，雖屬新課標(biāo)新增內(nèi)容，但因其“高大上”的氣場而頻頻上卷，備受師生青睞，主要是依托常數(shù)本身進(jìn)行變形或拓展計算，凸顯對學(xué)生能力的考查。

一、多元弱電解質(zhì)的電離常數(shù)計算及應(yīng)用

【備考指導(dǎo)】掌握弱電解質(zhì)的電離方程式書寫及對應(yīng)的電離常數(shù)表達(dá)式，再將相關(guān)的電離方程式疊加（如加減、擴(kuò)大或縮小倍數(shù)）或作相關(guān)變形后的疊加（如反應(yīng)的始終狀態(tài)相反），得到答題所需的化學(xué)反應(yīng)式，電離常數(shù)依次進(jìn)行相應(yīng)的整合（如乘除、多少次方或多少次方分之一），即得所需的平衡常數(shù)。

二、正、逆速率常數(shù)計算化學(xué)平衡常數(shù)

例2 （2016海南）順－1，2－二甲基環(huán)丙烷和反－1，2－二甲基環(huán)丙烷可發(fā)生如下轉(zhuǎn)化：

該反應(yīng)的速率方程可表示為v（正）＝k（正）c（順）和v（逆）＝k（逆）c（反），k（正）和k（逆）在一定溫度時為常數(shù)，分別稱作正、逆反應(yīng)速率常數(shù)?；卮鹣铝袉栴}：

（1）已知：t1溫度下，k（正）＝0．006s－1，k（逆）＝0．002s－1，該溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)值K1＝________。

（2）t2溫度下，圖中能表示順式異構(gòu)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化的曲線是________（填曲線編號），平衡常數(shù)值K2＝________。

例3 （2015新課標(biāo)Ⅰ）Bodensteins研究了下列反應(yīng)：

在716K時，氣體混合物中碘化氫的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x（HI）與反應(yīng)時間t的關(guān)系如下表：

t／m i n 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 2 0__x（H I）0 0．6 0 0．7 3 0．7 7 3 0．7 8 0 0．7 8 4 1 0．9 1 0．8 5 0．8 1 5 0．7 9 5 0．7 8 4 x（H I）

（1）根據(jù)上述實驗結(jié)果，該反應(yīng)的平衡常數(shù)K的計算式為____________________________________________________。

（2）上述反應(yīng)中，正反應(yīng)速率為v正＝k正·x2（HI），逆反應(yīng)速率為v逆＝k逆·x（H2）·x（I2），其中k正、k逆為速率常數(shù)，則k逆為________（以K和k正表示）。

【解析】（1）反應(yīng)前后氣體體積相等，不同的起始狀態(tài)達(dá)到等效的平衡狀態(tài)。

【備考指導(dǎo)】能根據(jù)可逆反應(yīng)的化學(xué)方程式，寫出該反應(yīng)化學(xué)平衡常數(shù)的表達(dá)式，帶入具體濃度數(shù)值進(jìn)行相關(guān)計算。對于上述題給信息，根據(jù)正逆反應(yīng)速率表達(dá)式，利用平衡時v正＝v逆，得出化學(xué)平衡常數(shù)K與正、逆反應(yīng)速率常數(shù)k正、k逆的相互關(guān)系。

三、難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)計算及應(yīng)用

例4 （1）（2015福建）25℃，某溶液含0．020mol·L－1Mn2＋、0．10mol·L－1H2S，當(dāng)溶液pH＝_________時，Mn2＋開始沉淀。［已知：Ksp（MnS）＝2．8×10－13］

（2）（2015新課標(biāo)Ⅰ）某濃縮液中含有I－、Cl－等離子，取一定量的濃縮液，向其中滴加AgNO3溶液，當(dāng)AgCl開始沉淀時，溶液中c（I－）／c（Cl－）為__________，已知Ksp（AgCl）＝1．8×10－10，Ksp（AgI）＝8．5×10－17。

【解析】（1）由于Ksp（MnS）＝2．8×10－13，某溶液含0．020mol·L－1Mn2＋，則開始形成沉淀時的c（S2－）＝Ksp（MnS）／c（Mn2＋）＝2．8×10－13／0．020＝1．4×10－11mol·L－1。

【備考指導(dǎo)】掌握難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)Ksp的表達(dá)式及相關(guān)計算，題目信息得知兩種沉淀共存，根據(jù)溶解平衡表達(dá)式，構(gòu)建新的沉淀轉(zhuǎn)化平衡方程式，得出新反應(yīng)的平衡常數(shù)K與Ksp的相互關(guān)系，帶入數(shù)值，即得相關(guān)離子濃度比的數(shù)值。

四、多種常數(shù)計算的綜合應(yīng)用

例5 （2016新課標(biāo)Ⅰ）室溫下，初始濃度為1．0mol·L－1的Na2CrO4溶液中c（Cr2O2－7）隨c（H＋）的變化如圖所示。

（1）由圖可知，溶液酸性增大，CrO2－4的平衡轉(zhuǎn)化率________（填“增大“減小”或“不變”）。根據(jù)A點數(shù)據(jù)，計算出該轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)為________。

（2）在化學(xué)分析中采用K2CrO4為指示劑，以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的Cl－，利用Ag＋與CrO2－4生成磚紅色沉淀，指示到達(dá)滴定終點。當(dāng)溶液中Cl－恰好完全沉淀（濃度等于1．0×10－5mol·L－1）時，溶液中c（Ag＋）為_____mol·L－1，此時溶液中c（CrO2－4）等于_____mol·L－1。（已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分別為2．0×10－12和2．0×10－10）。

（2）當(dāng)溶液中Cl－完全沉淀時，即c（Cl－）＝1．0×10－5mol·L－1，根據(jù)Ksp（AgCl）＝2．0×10－10，得c（Ag＋）＝Ksp（AgCl）／c（Cl－）＝2．0×10－10／1．0×10－5＝2．0×10－5mol·L－1。此時溶液中c（CrO）＝Ksp（Ag2CrO4）／c2（Ag＋）＝2．0×10－12／（2．0×10－5）2＝5×10－3mol·L－1。

【備考指導(dǎo)】閱讀圖形，利用物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率和具體的方程式求算該反應(yīng)的平衡常數(shù)，注意化學(xué)計量數(shù)以及純液體等事項；根據(jù)Cl－完全沉淀時的濃度和Ksp（AgCl），求出此刻的c（Ag＋），再依據(jù)Ksp（Ag2CrO4），求出c（CrO）的臨界數(shù)值。

綜上所述，高考試題中直接計算三大常數(shù)的試題越來越少了，在微計算中，通常以多個常數(shù)綜合應(yīng)用、一個表達(dá)式多次變形整合、構(gòu)建新的平衡體系從而產(chǎn)生新的平衡常數(shù)等形式呈現(xiàn)，體現(xiàn)“知其然，更知其所以然”的命題特點。

（作者單位：江蘇省響水中學(xué)）