呂佳慧，周飛梅，汪景婷，湯治

（1.杭州意能電力技術(shù)有限公司，杭州310014；2.國(guó)網(wǎng)浙江省電力公司電力科學(xué)研究院，杭州310014）

在線蒸餾流動(dòng)注射分析法測(cè)定廢水中硫化物的可行性研究

呂佳慧1，周飛梅2，汪景婷1，湯治2

（1.杭州意能電力技術(shù)有限公司，杭州310014；2.國(guó)網(wǎng)浙江省電力公司電力科學(xué)研究院，杭州310014）

應(yīng)用FIA-6000+雙通道在線蒸餾流動(dòng)注射分析儀測(cè)定發(fā)電廠脫硫廢水中硫化物含量，檢驗(yàn)該儀器測(cè)定結(jié)果的精確度與穩(wěn)定性，并測(cè)試其干擾因素。通過(guò)與國(guó)標(biāo)方法對(duì)比，探討該方法批量檢測(cè)發(fā)電廠脫硫廢水中硫化物含量的可行性。結(jié)果表明：標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度在0.05～2.00 mg/L，方法檢出限為0.003 mg/L，相關(guān)系數(shù)0.999 98，操作簡(jiǎn)單高效，適合發(fā)電廠脫硫廢水硫化物的批量檢測(cè)，具有實(shí)際推廣意義。

流動(dòng)注射儀；在線蒸餾；硫化物；脫硫廢水

0 引言

廢水中硫化物是指廢水中溶解性無(wú)機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物，包括溶解性的H2S（硫化氫），HS-，S2-，以及存在于懸浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金屬硫化物[1]。地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中通常都含有硫化物，其中的溶解性無(wú)機(jī)硫化物不穩(wěn)定，容易釋放出臭雞蛋味的H2S氣體，毒性較大，硫化物是廢水排放達(dá)標(biāo)檢測(cè)的重要項(xiàng)目之一，因此準(zhǔn)確、高效地測(cè)定出廢水中硫化物的含量非常重要。

目前測(cè)定廢水硫化物的方法有多種，如離子色譜法[2，3]、紫外分光光度法[4]、伏安法[5]、氣相色譜法[6]、電位分析法[7]、亞甲基藍(lán)手工分光光度法[8]等，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的方法是亞甲基藍(lán)手工分光光度法，該方法操作較復(fù)雜，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，操作過(guò)程中固定轉(zhuǎn)移等步驟容易造成硫化物損失，不確定因素多，對(duì)分析人員的要求較高，因而分析效率也相對(duì)較低。而全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化高效檢測(cè)，準(zhǔn)確度高且重復(fù)性好，所需樣品量很少，在保證精確度的同時(shí)明顯縮短檢測(cè)時(shí)間，當(dāng)待測(cè)樣品數(shù)量大時(shí)，其優(yōu)勢(shì)尤為突出。

1 原理

1.1 化學(xué)反應(yīng)原理

酸性條件下，通過(guò)在線蒸餾放出H2S氣體，使硫化物從樣品中分離，氣態(tài)H2S通過(guò)氣體滲透膜，冷凝后被氫氧化鈉溶液吸收。吸收液中的硫化物在酸性的三價(jià)鐵存在下，與對(duì)氨基二甲酸苯胺反應(yīng)生成亞甲基藍(lán)，其顏色與硫化物濃度成正比，于660 nm處比色測(cè)定。

1.2 流動(dòng)注射儀模塊運(yùn)作原理

流動(dòng)注射儀化學(xué)分析模塊主要由蠕動(dòng)泵、采樣閥、脫氣管、在線蒸餾模塊、溫控儀、反應(yīng)管路和檢測(cè)系統(tǒng)組成。樣品放置于自動(dòng)進(jìn)樣器上，在蠕動(dòng)泵的作用下，樣品經(jīng)取樣針吸入泵管，同時(shí)其他試劑也以這種方式被吸入各自專屬泵管，不同的試劑以特定比例（每種試劑專屬泵管的口徑不同），按照分析方法要求的先后順序混合到樣品里，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后流動(dòng)到達(dá)檢測(cè)器測(cè)得吸光值，最后經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)以信號(hào)峰的形式呈現(xiàn)出來(lái)。分析單元流程見(jiàn)圖1。

圖1 在線硫化物分析單元流程

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑配制

本試驗(yàn)用水為18 MΩ的去離子水，配制好的試劑全部使用超聲波清洗器脫氣30 min，試劑配制方法為：

（1）0.025M氫氧化鈉：1.0 g氫氧化鈉溶解于1 L去離子水。

（2）3M鹽酸溶液：248 mL濃鹽酸溶于752 mL去離子水。

（3）0.2M鹽酸溶液：6.5 mL濃鹽酸溶于983.5 mL去離子水。

（4）對(duì)氨基二甲基苯胺溶液：1.0 g對(duì)氨基二甲基苯胺溶解于1 L 3M鹽酸溶液。

（5）三氯化鐵溶液：6.65 g六水三氯化鐵溶解于1 L 0.2M鹽酸溶液。

（6）蒸餾試劑：90 mL濃磷酸溶于910 mL去離子水。

2.2 主要儀器及配置

試驗(yàn)采用的主要儀器是FIA-6000+雙通道流動(dòng)注射分析儀、超聲波清洗器、純水儀等。FIA-6000+雙通道流動(dòng)注射分析儀主要組成是：AS-90型極坐標(biāo)式自動(dòng)進(jìn)樣器、化學(xué)分析模塊和主機(jī)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用1 000 mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液配制出硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度：0.05 mg/L，0.10 mg/L，0.20 mg/L，0.50 mg/L，1.00 mg/L，2.00 mg/L；標(biāo)準(zhǔn)溶液用0.025M氫氧化鈉溶液來(lái)配制和稀釋。將標(biāo)準(zhǔn)樣品放入自動(dòng)進(jìn)樣器中，測(cè)得對(duì)應(yīng)吸光度后繪制曲線如圖2所示。

圖2 硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖2可知，標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度在0～2 mg/L的曲線線性很好，相關(guān)系數(shù)為0.999 98。

3.2 檢出限

如表1所示，使用0.05 mg/L的硫化物濃度，當(dāng)測(cè)定次數(shù)n=7時(shí)，自由度n-1=6，t（n-1，0.99）=3.143，檢出限MDL=0.003 mg/L，低于國(guó)標(biāo)方法GB/T 16489-1996《水質(zhì)硫化物的測(cè)定亞甲基蘭分光光度法》的檢出限0.005 mg/L[9]。

表1 硫化物檢出限

3.3 精密度

為測(cè)試本方法的檢測(cè)精密度，用2種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)液樣品進(jìn)行檢驗(yàn)。用0.050 mg/L濃度的硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定7次，平均值為0.049 mg/L，回收率為98.0%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.14%；用濃度為1.00 mg/L的硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定7次，平均值為1.000 mg/L，回收率100.0%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.023 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.30%；分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由此可見(jiàn)，該檢測(cè)方法的精密度良好。

表2 硫化物精密度

3.4 準(zhǔn)確度

分別對(duì)不同機(jī)組的脫硫廢水樣品進(jìn)行檢測(cè)，加入一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行不同濃度的加標(biāo)試驗(yàn)，得出各自的回收率，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，由結(jié)果可知，加標(biāo)回收率在95.8%～98.5%，符合質(zhì)控要求。

表3 硫化物加標(biāo)數(shù)據(jù)

3.5 試驗(yàn)干擾分析

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16489-1996中指出：硫化物測(cè)定方法主要干擾物為CN-和部分重金屬離子[9]。另外，水樣的濁度和色度對(duì)檢測(cè)有較大的干擾，但本試驗(yàn)通過(guò)在線蒸餾的方式，可避免這些干擾因素。同時(shí)，采用在線蒸餾處理方法可以避免其他非揮發(fā)性干擾物對(duì)結(jié)果的影響。

4 結(jié)論與建議

（1）FIA6000+雙通道在線蒸餾流動(dòng)注射分析儀對(duì)廢水中硫化物的測(cè)定數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠，檢出限低，準(zhǔn)確度與精確度高，干擾因素少。

（2）在線蒸餾流動(dòng)注射分析法檢測(cè)所需樣品量少，減輕了取樣/送樣人員的壓力；整個(gè)反應(yīng)封閉進(jìn)行，避免了H2S的逃逸，也減少其他試劑的揮發(fā)對(duì)分析人員可能造成的傷害；樣品檢測(cè)時(shí)間短，對(duì)于大批量的廢水硫化物檢測(cè)更加便捷高效，能減少檢測(cè)人員工作量。

（3）試驗(yàn)時(shí)應(yīng)注意：配制好的試劑需要超聲脫氣30 min以上，以趕走氣泡，避免出峰處出現(xiàn)氣泡峰；有明顯大顆粒的樣品用0.45 μm的膜過(guò)濾后再檢測(cè)，防止大顆粒堵塞管路。

[1]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2]趙鈺玲，梁君妮，焦艷娜，等.離子色譜法測(cè)定臭豆腐中的硫化物含量[J].食品研究與開(kāi)發(fā)，2015，36（24）∶123-126.

[3]王晨輝，王敏琪.火力發(fā)電廠脫硫廢水系統(tǒng)改造研究[J].浙江電力，2015，34（7）∶53-56.

[4]付友生，姜秋俚.離子色譜法測(cè)定廢水中硫化物[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2013，39（5）∶51-53.

[5]ROZAN TIM F，LUTHER GEORGE W.An anion chromatography/ultraviolet detection method to determine nitrite，nitrate，and sulfide concentrations In saline（pore）waters[J].Marine Chemistry，2002（77）∶1-6.

[6]KOVALEVA S V，CHEREMUKHINA N M，GLADYSHEV V P.Voltammetric determination of sulfide ions[J].Journal of Analytical Chemistrey，2004，59（8）∶749-752.

[7]王芳，耿占杰，秦鵬，等.氣相色譜法測(cè)定C5餾分中的硫化物[J].化學(xué)工程師，2013（10）∶25-26.

[8]薛敏華，付澤劍，莫友彬，等.栲膠法脫硫過(guò)程硫化物測(cè)定的電位分析法評(píng)估[J].天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2016，41（2）∶78-82.

[9]GB/T 16489-1996水質(zhì)硫化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

（本文編輯：徐晗）

Feasibility Study on Sulphite Measurement in Waste Water Based on On-line Distillation Flow Injection Analysis Method Sulphite

LYU Jiahui，ZHOU Feimei，WANG Jingting，TANG Zhi
（1.E.Energy Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China；2.State Grid Zhejiang Electric Power Research Institute，Hangzhou 310014，China）

Sulphite content in desulfurization waste water from power plant was detected by FIA-6000+twochannel online distillation flow injection analyzer to test its accuracy，stability and interference factor.In contrast to national standard methods，the paper discusses the feasibility of the method in bulk measurement of sulphite content in waste water from power plant.The result shows that it is simple and effective for bulk sulphite content measurement in desulphurization waste water from power plant when the standard curve concentration is 0.05～2.00 mg/L，the measurement limit is 0.003 mg/L and the relevant coefficient is 0.999 98.The method can be widely promoted for practical use.

flow injector；on-line distillation；sulphite；desulfurization waste water

10.19585/j.zjdl.201705010

1007-1881（2017）05-0038-03

X773

A

2016-12-12

呂佳慧（1991），女，助理工程師，從事實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析工作。