劉 毅, 鄭保輝, 李顯寅, 毛耀峰, 曾 鑫, 羅 觀, 吳奎先, 聶福德, 王敦舉

(1. 四川省新型含能材料軍民融合協(xié)同創(chuàng)新中心, 四川 綿陽 621010; 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

傳統(tǒng)裝藥方式(壓裝法,鑄裝法)不能達到制造微機電系統(tǒng)(MEMS)火工品小藥量高效精密裝填的要求,急需發(fā)展一種安全、高效、高質(zhì)量的微裝填技術(shù)?；凇白杂啥逊e”的直寫沉積技術(shù)是一種增材制造技術(shù),已在生物[1]、陶瓷[2-3]、電子器件[4]以及其他功能材料方面[5]得到了廣泛研究與應(yīng)用,對含能材料的增材制造直寫技術(shù),國內(nèi)外開展了相關(guān)研究工作[6-10]取得了積極的進展。隨著近幾年炸藥微器件的快速發(fā)展,炸藥的直寫技術(shù)逐漸成為一個新穎的研究領(lǐng)域,并不斷產(chǎn)生新的直寫沉積技術(shù)和炸藥墨水配方[9]。

美國已經(jīng)將制備的CL-20[6]、黑索今[8]炸藥墨水應(yīng)用到MEMS器件中,近年來,國內(nèi)也研究了CL-20基炸藥墨水配方[9]、炸藥粒度對爆轟性能影響[10]、模擬CL-20基墨水擠出[11]等工作,但未見采用模擬和實驗相結(jié)合的方法研究炸藥墨水沉積規(guī)律的報道。高質(zhì)量直寫沉積炸藥墨水對爆轟臨界尺寸具有重要影響,影響裝填藥條質(zhì)量的因素主要體現(xiàn)在炸藥墨水的流變特性和直寫沉積工藝兩個方面。安全、批量沉積、精確圖形化是直寫沉積的凸顯優(yōu)勢,但實驗研究表明墨水的流變特性,驅(qū)動壓力、出口尺寸大小對出口速率具有重要影響,擠出速率的不穩(wěn)定將嚴重影響墨水的沉積質(zhì)量(斷裂、孔洞、密度不均等)從而影響炸藥爆轟性能。

為此,本研究基于課題組制備出流變性和爆轟性能良好的新型CL-20基熱固化炸藥墨水[12],采用Ansys的Fluent模塊模擬CL-20基熱固化炸藥墨水的擠出規(guī)律,以直寫沉積實驗數(shù)據(jù)對計算模擬進行矯正,應(yīng)用Matlab建立炸藥墨水直寫沉積規(guī)律的數(shù)學模型的方法,研究了CL-20基熱固化墨水直寫工藝中擠壓壓強、出口直徑、擠出速率之間的關(guān)系。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 三氯甲烷、二甲苯,分析純,成都市科龍試劑廠; 聚疊氮縮水甘油醚(GAP,Mn=4000); 多異氰酸酯(N100,Mn=750),黎明化工研究院; CL-20(球磨處理,形貌見圖1插圖),中國工程物理研究院化工材料研究所。

儀器: Nordson點膠機器人,JR-V2203ML,美國Nordson公司; 機械攪拌器,WS2000-M,德國Wiggens公司; 哈克旋轉(zhuǎn)流變儀,MARS1,德國Haake公司。

2.2 實驗過程

稱取4.74 g二甲苯和三氯甲烷混合物(質(zhì)量比=3∶1)于茄形瓶中攪拌均勻,然后稱取1.35 g的GAP粘結(jié)劑和0.45 g的N100固化劑于茄形瓶中,攪拌均勻后加入10.2 g的預制備的微納米CL-20,40 r·min-1攪拌10 h,制備出固相量為85%的CL-20基熱固化炸藥墨水,放于45 ℃水浴烘箱中固化一周。

Ansys模擬仿真驅(qū)動壓力100～600 kPa,黏度為120 Pa·s的墨水在體積10 mL、長17 cm的注射器,出口針頭長13 mm、直徑0.25～1.55 mm條件下的擠出速率;實驗直寫沉積長度6 cm的線條,直寫沉積示意圖如圖1所示,以與出口直徑相近線條直徑的直寫速率為最佳擠出速率。采用Matlab將不同驅(qū)動壓力和出口直徑的最佳擠出速率建立數(shù)學模型,得出最佳擠出速率與驅(qū)動壓力和出口直徑之間的關(guān)系,建立直寫沉積規(guī)律公式。

圖1 直寫沉積示意圖

Fig.1 Schematic diagram of direct ink writing

3 結(jié)果與討論

3.1 流變性

在20 ℃條件下測試制備的CL-20基熱固化炸藥墨水的黏度隨剪切力的變化結(jié)果如圖2所示。由圖2知,CL-20基熱固化炸藥墨水的黏度隨剪切速率的增加而減小,屬于非牛頓流體中的假塑性流體,其原因可能是CL-20基熱固化炸藥墨水初期GAP與N100未發(fā)生固化反應(yīng)、存在大量溶劑,其結(jié)構(gòu)可能類似絮凝狀結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)的成分和顆粒大小不是完全相同,存在一定強度差異。隨著剪切速率增加這些強度不一的結(jié)構(gòu)組成的CL-20基炸藥墨水狀態(tài)被打破、固液相分離趨勢加重,使黏度降低[13]。在低的剪切速率下,結(jié)構(gòu)破壞程度小,所受阻力大,黏度高; 剪切速率增加,炸藥墨水結(jié)構(gòu)破壞變大,黏度急劇減小; 在高剪切速率下,炸藥墨水的結(jié)構(gòu)大部分已被破壞,故其黏度變化變緩。其流變模型符合冪律模型,本構(gòu)方程[14]為

(1)

圖2 20 ℃下固相量為85%的CL-20基熱固化炸藥墨水的黏度與剪切速率關(guān)系

Fig.2 The relation of viscosity vs. shear rate for the CL-20 based thermal curing explosive ink of solid content as 85% at 20 ℃

在剪切頻率為1 Hz的條件下測試CL-20基熱固化炸藥墨水儲能模量G′和損耗模量G″隨剪切壓力的變化結(jié)果如圖3所示。由圖3知,當剪切壓力小于650 Pa時,儲能模量G′和損耗模量G″值相當,CL-20基熱固化炸藥墨水呈半固體狀態(tài),可塑性小,流變差,直寫沉積難度大。當剪切壓力大于650 Pa后,損耗模量G″逐漸大于儲能模量G′,炸藥墨水結(jié)構(gòu)破壞加劇,CL-20基熱固化炸藥墨水流變性呈現(xiàn)液體性質(zhì)[15],可塑性和流變性良好,適合直寫沉積。這可能是因為剪切力隨剪切壓力變大而變大,CL-20基熱固化炸藥墨水黏度隨剪切壓力變大而變小,流動性變大。當剪切壓力小于650 Pa時,炸藥墨水結(jié)構(gòu)破化程度低,所受形變的儲存能量與能量散失相等; 當剪切壓力大于650 Pa時,炸藥墨水結(jié)構(gòu)程度破壞變大,所受形變的能量損失逐漸大于儲存能量,流變性趨于液體流變性。

圖3 1 Hz下固相量為85%的CL-20基熱固化炸藥墨水的儲能模量和損耗模量與剪切應(yīng)力的關(guān)系

Fig.3 The relation of storage modulus and loss modulus vs. shear stress for the CL-20 based thermal curing explosive ink of solid content as 85% at 1 Hz

3.2 Ansys模擬仿真

3.2.1 模型建立

CL-20基熱固化炸藥墨水從針筒擠出遵循質(zhì)量守恒、動量守恒和能量守恒三大定律,以其為基本理論進行模擬仿真[11,16]。

質(zhì)量守恒方程:

(2)

動量守恒方程:

(3)

能量守恒方程:

(4)

(1)CL-20基熱固化炸藥墨水為無壓縮流體;

(2)忽略CL-20基熱固化炸藥墨水自身重力與慣性影響;

(3)黏度模型選用Laminar模型。

3.2.2 模型求解

為研究CL-20基炸藥墨水的黏度、驅(qū)動壓力和出口直徑對CL-20基炸藥墨水擠出速率規(guī)律的影響,模擬仿真當CL-20基炸藥墨水的黏度為120 Pa·s、驅(qū)動壓力為100～600 kPa,針頭直徑為0.25～1.55 mm時的擠出情況。

運用Ansys根據(jù)藥筒和出口針頭的大小建立模型,建模時不計壁厚,并運用Mesh工具進行網(wǎng)格劃分如圖4所示,全部采用六面體網(wǎng)格劃分并對邊界加密處理。墨水在黏度為120 Pa·s,驅(qū)動壓力為300 kPa,出口直徑為0.6 mm時藥筒和針頭的壓力云圖如圖5所示,因為在出口處直徑急劇減小,墨水的局部阻力急劇增加導致墨水在出口處的壓力急劇變小并在出口處與大氣壓平衡,壓力變化存在壓力梯度從而產(chǎn)生使墨水流動的驅(qū)動力。擠出速率模擬云圖如圖6所示,壓力梯度越大流速越大,當無壓力梯度時墨水穩(wěn)定流動。因為流體與筒壁及自身存在摩擦,導致筒內(nèi)乳液有力不同,出現(xiàn)流速從筒壁到筒中心呈梯度增加的現(xiàn)象,流動的軌跡線如圖7所示。

圖4 藥筒網(wǎng)格模型

Fig.4 Cartridge mesh model

圖5 CL-20基炸藥墨水擠出模擬壓力云圖

Fig.5 The pressure distribution of simulation squeeze for CL-20 based explosive ink

圖6 CL-20基炸藥墨水擠出模擬速率云圖

Fig.6 The rate distribution of simulation squeeze for CL-20 based explosive ink

模擬CL-20基炸藥墨水在黏度為120 Pa·s下,不同驅(qū)動壓力和出口直徑時的擠出情況,得到不同驅(qū)動壓力下墨水在不同出口直徑時的擠出速率曲線圖如圖8。由圖可8知,墨水擠出速率隨出口直徑和擠壓壓強增大而增加,主要原因可能是在相同出口直徑下隨著驅(qū)動壓力的增大,墨水壓力梯度變大,進而使墨水擠出速率增加; 在相同驅(qū)動壓力下隨著出口直徑的增加,管徑突變減小,局部阻力變小,從而使墨水擠出速率增加。出口直徑大于0.6 mm時,擠出速率主要影響因素為驅(qū)動壓力; 出口直徑小0.6 mm時,擠出速率主要影響因素為出口直徑。根據(jù)流體力學能量損失公式[17]:

(5)

式中，λ=64/Re,Re為雷諾系數(shù);L為管長,m;d為管徑,m。得到能量損失與出口直徑成反比,與擠出速率平方成正比,當出口直徑小于臨界值0.6 mm時,能量損失變大,導致擠出速率變化率趨緩。Ansys模擬得到驅(qū)動壓力和出口直徑對擠出速率影響的基本規(guī)律,為CL-20基熱固化炸藥墨水直寫沉積實驗研究提供了理論指導。

圖7 CL-20基炸藥墨水擠出模擬軌跡圖

Fig.7 The trajectory figure of simulation squeeze for CL-20 based explosive ink

圖8 模擬不同驅(qū)動壓力和出口直徑下CL-20基炸藥墨水擠出速率模擬值曲線

Fig.8 Simulate curves of squeeze velocity for CL-20 based explosive ink under different driving pressure and outlet diameter

3.3 擠出速率測定

由于理論模擬是建立在一定假設(shè)條件上忽略了一些實際影響因素,不能與實際情況完全匹配,故對CL-20基熱固化炸藥墨水直寫沉積的驅(qū)動壓力、出口直徑和直寫速率進行實驗測定校正,采用Nordson點膠機器人測試不同驅(qū)動壓力和出口直徑條件下墨水擠出速率曲線圖如圖9所示。由圖9知,測試結(jié)果與模擬結(jié)果都得出擠出速率隨驅(qū)動壓力和出口直徑增加的結(jié)果,但存在驅(qū)動壓力和出口直徑對擠出速率影響大小不同的差異,其原因可能是實際直寫過程中墨水和藥筒壁與針頭壁的摩擦力、墨水流動過程中的內(nèi)摩擦不同,同時因制備的CL-20基熱固化炸藥墨水是假塑性流體,在實際擠壓過程中CL-20基熱固化炸藥墨水黏度會變小,根據(jù)流體力學流速公式[18]:

(6)

式中,μ為黏度,Pa·s。得擠出速率隨黏度減小而增加,CL-20基熱固化炸藥墨水在流動過程中黏度小于模擬設(shè)定值,黏度變小內(nèi)摩擦增加,進一步導致擠出速率變大,最終達到一個動態(tài)平衡。驅(qū)動壓力大于350 kPa時的擠出速率變化率大于驅(qū)動壓力小于350 kPa時的擠出速率變化率,這可能是因為CL-20基熱固化炸藥墨水剪切壓力隨驅(qū)動壓強增加而增加,黏度隨驅(qū)動壓力增加而變小,當驅(qū)動壓強大于臨界值350 kPa時,CL-20基熱固化炸藥墨水結(jié)構(gòu)破壞到一定程度后,黏度突變變大從而使擠出速率變化率變大。

圖9 實驗測試不同驅(qū)動壓力和出口直徑下CL-20基炸藥墨水擠出速率曲線圖

Fig.9 Experimental curves of squeeze velocity for CL-20 based explosive ink under different driving pressure and outlet diameter

3.4 Matlab優(yōu)化分析

3.4.1 差值分析

實驗測定特定的驅(qū)動壓力和出口直徑下CL-20基熱固化炸藥墨水的直寫速度,采用Matlab二維插值函數(shù)得到實驗測定范圍內(nèi)所有直寫工藝參數(shù)如圖10所示。圖10中驅(qū)動壓力和出口直徑平面曲線是相同擠出速率在其平面的投影,從圖可得到相同直寫速率對應(yīng)不同的驅(qū)動壓力和出口直徑的關(guān)系,也可根據(jù)出口直徑和基礎(chǔ)壓強兩個工藝參數(shù)得到直寫沉積過程所需擠出速率。據(jù)沉積對象和擠出體積不變公式:

(7)

式中，w是沉積對象寬度,mm;h是沉積對象高度,mm;v是直寫沉積速率,mm·s-1;u1是最佳擠出速率,mm·s-1。應(yīng)用內(nèi)部插值函數(shù)得到直寫參數(shù),直寫沉積不同尺寸溝槽結(jié)果如圖11所示,凹槽沉積飽滿,說明使用內(nèi)部插值函數(shù)求解的結(jié)果能有效指導實驗沉積。應(yīng)用插值函數(shù)具有不需建立數(shù)學模型得到直寫工藝參數(shù)值之間未測試的工藝參數(shù)值的優(yōu)點,但存在應(yīng)用其得到測試數(shù)據(jù)范圍外的的直寫工藝值時誤差巨大的缺點,為此建立了一種數(shù)學模型避免這種缺點。

圖10 CL-20基炸藥墨水直寫參數(shù)三維插值圖

Fig.10 3D interpolation figure of direct writing parameters for CL-20 based explosive ink

圖11 基于插值優(yōu)化直寫沉積不同微尺寸溝槽的光學圖像

Fig.11 Optical image of direct writing deposition in grooves with different micro sizes based on interpolation simulation

3.4.2 模型建立

CL-20基熱固化炸藥墨水驅(qū)動壓力、出口直徑和最佳擠出速率符合以下數(shù)學模型[19]:

(1)當出口直徑無限小時,最佳擠出速率為零;

(2)當驅(qū)動壓力無限小時,最佳擠出速率為零;

(3)出口直徑和擠壓壓強對最佳擠出速率影響因子不同。

基于上述的數(shù)學模型,假設(shè)最佳擠出速率與驅(qū)動壓力和出口直徑關(guān)系式為:

(8)

式中,a是常數(shù),d1是出口直徑,mm;b是針頭直徑對擠出速率的影響因子,p是驅(qū)動壓力,kPa;c是驅(qū)動壓力對擠出速率的影響因子。

3.4.3 模型求解

插值優(yōu)化存在對外部插值求解時得到結(jié)果誤差較大的缺點,故求解得到驅(qū)動壓力和出口直徑對直寫速率影響的關(guān)系式得到更廣范圍的沉積規(guī)律參數(shù)與插值優(yōu)化互補。采用Matlab求解得到CL-20基熱固化炸藥墨水的直寫速度與驅(qū)動壓力和出口直徑關(guān)系式為:

(9)

圖12是CL-20基炸藥墨水求解公式和實驗數(shù)據(jù)在二維面的對比圖,圖12中實線(藍色)曲線為公式擬合曲線,虛線(紅色)為實驗沉積數(shù)據(jù)擬合曲線,橫坐標數(shù)據(jù)組數(shù)為直寫實驗數(shù)據(jù)個數(shù)。由圖知公式求解擬合曲線與實驗測定擬合曲線擬合度高,說明在此條件下(驅(qū)動壓力: 30～650 kPa,出口直徑: 0.11～1.55 mm)CL-20基炸藥墨水沉積規(guī)律公式能有效給出直寫工藝參數(shù),誤差較小。雖然此數(shù)學模型存在一定的局限性,但對該類型炸藥墨水直寫沉積具有重要的現(xiàn)實意義。根據(jù)公式(7)應(yīng)用求解得出的直寫參數(shù),直寫沉積不同尺寸溝槽圖結(jié)果如圖13所示,凹槽沉積飽滿均勻,沉積質(zhì)量良好。

圖12 CL-20基炸藥墨水求解公式與實驗數(shù)據(jù)擬合曲線對比圖

Fig.12 Comparison diagram of the fitting curves for solving formula data and experimental ones of CL-20 based explosive ink

圖13 基于擬合公式直寫沉積不同微尺寸溝槽的光學圖像

Fig.13 Optical image of direct writing deposition in grooves with different micro sizes based on fitting formula

4 結(jié) 論

采用模擬和實驗相結(jié)合的方法研究CL-20基熱固化炸藥墨水沉積規(guī)律,得出以下結(jié)論:

(1)固相量為85%的微納米CL-20基熱固化炸藥墨水屬于假塑性流體,其黏度具有剪切變稀的特性,黏度范圍為10～350 Pa·s。在剪切頻率為1 Hz,剪切力大于650 Pa時損耗模量逐漸大于儲能模量。

(2)通過Ansys模擬仿真,CL-20基熱固化炸藥墨水的直寫速率隨驅(qū)動壓力和出口直徑增加而增加,出口直徑大于臨界尺寸0.6 mm時,能量損失相對變小,出口直徑對擠出速率影響變大。驅(qū)動壓力大于臨界壓力350 kPa時,CL-20基熱固化炸藥墨水黏度變化達到臨界值,驅(qū)動壓力對擠出速率影響變大。

參考文獻:

[1] Kesti M, Muller M, Becher J, et al. A versatile bioink for three-dimensional printing of cellular scaffolds based on thermally and photo-triggered tandem gelation[J].ActaBiomater. 2015, 11: 162-172.

[2] Larson C M, Choi J J, Gallardo P A, et al. Direct ink writing of silicon carbide for microwave optics[J].AdvancedEngineeringMaterials. 2016, 18(1): 39-45.

[3] Li Y Y, Li L T, Li B. Direct ink writing of three-dimensional (K, Na)NbO3-based piezoelectric ceramics[J].Materials, 2015, 8(4): 1729-1737.

[4] Gao M, Li L, Li W, et al. Direct writing of patterned, lead-free nanowire aligned flexible piezoelectric device[J].AdvancedScience, 2016, 3(8): 1600120.

[5] Lewis JA. Direct ink writing of 3D functional materials[J].AdvancedFunctionalMaterials, 2006, 16(17): 2193-2204.

[6] Fuchs B, Wilson A, Cook P, et al., editors. Development, performance and use of direct write explosive inks[C]//Proc 14th Symp(Intl) on Detonation, ONR 351-10-185, Coeur d′Alene, Idaho, 2010.

[7] Rossi C, Zhang K, Esteve D, et al. Nanoenergetic materials for MEMS: a review[J].JournalofMicroelectromechanicalSystems, 2007, 16(4): 919-931.

[8] Fuchs B, Petrock A, Samuels P, et al. Inkjet printing of nanocomposite high-explosive materials[C]∥54thAnnual Fuze Conference Kansas, NV, 2010.

[9] 朱自強, 陳瑾, 譙志強, 等. CL-20基直寫炸藥油墨的制備與表征[J]. 含能材料, 2013, 21(2): 235-238.

ZHU Zi-qiang, CHEN Jin, QIAO Zhi-qiang, et al. Preparation and characterization of drect write explosive ink based on CL-20[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2013, 21(2): 235-238.

[10] 于江, 楊振英, 安瑱. 油墨炸藥的粒度對其傳爆性能的影響[J]. 含能材料, 2005, 13(3): 155-157.

YU Jiang, YANG Zhen-ying, AN Tian. Effects of theparticle size of ink explosive on the explosion transfer perfomance[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2005, 13(3): 155-157.

[11] 姚藝龍, 王晶, 吳立志, 等. CL-20含能墨水噴射速度仿真[J]. 爆破器材, 2016(4): 14-17.

YAO Yi-long, WANG Jing, WU Li-zhi, et al. Jet floe simulation of CL-20 energetic Ink[J].ExplosiveMaterials, 2016(4): 14-17

[12] Wang D, Zheng B, Guo C, et al. Formulation and performance of functional sub-micro CL-20-based energetic polymer composite ink for direct-write assembly[J].RSCAdvances, 2016, 6(113): 112325-112331.

[13] Kim T H, Jang L W, Lee D C, et al. Synthesis and rheology of intercalated polystyrene/Na+-montmorillonite nanocomposites[J].MacromolecularRapidCommunications, 2002, 23(23): 191-195.

[14] 劉慧慧, 鄭申聲, 關(guān)立峰, 等. HMX級配對醇醛高聚物粘結(jié)炸藥流變性能的影響[J]. 含能材料, 2016, 24(10): 978-984.

LIU Hui-hui, ZHENG Shen-sheng, GUAN Li-feng, et al. Effects of HMX gradation on the rheological of the aldol based polymer bonded explosive[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2016, 24(10): 978-984.

[15] Roberts M T, Mohraz A, Christensen K T, et al. Direct flow visualization of colloidal gels in microfluidic channels[J].Langmuir, 2007, 23(17): 8726-8731.

[16] 王倩. 基于POLYFLOW的發(fā)射藥擠出過程模擬[D]. 南京: 南京理工大學, 2014.

WANG Qian. Numericalsimulation on the extrusion process of propellant based on polyflow[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2014.

[17] Moon J Y, Suh D C, Lee Y S, et al. Considerations of blood properties, outlet boundary conditions and energy loss approaches in computational fluid dynamics modeling[J].Neurointervention, 2014, 9(1): 1-8.

[18] 譚天恩，竇梅. 化工原理 [M] 北京：化學工業(yè)出版社，2013： 7-31.

TAN Tian-en, DOU Mei. Principles of Chemical Engineering[M]. Beijing: Chemical Industry Press. 2013:7-31.

[19] Lofberg J. YALMIP: A toolbox for modeling and optimization in MATLAB[M]. IEEE Publications, 2004: 284-289.