史 鵬，梁愛軍，劉英翠，張春媛

(山西省林業(yè)科學(xué)研究院，山西 太原 030012)

核桃仁中3種菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測方法

史 鵬，梁愛軍，劉英翠，張春媛

(山西省林業(yè)科學(xué)研究院，山西 太原 030012)

利用ENVI-18-PSA串聯(lián)固相萃取柱對核桃仁進(jìn)行預(yù)純化，在高純氮?dú)?99.99%)，流速1.5 mL/min，進(jìn)樣口溫度290 ℃，起始柱溫度100 ℃，以10 ℃/min的速度升溫到300 ℃的條件下完成氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)檢測氟氰戊菊酯、溴氰菊酯和高氰戊菊酯，并確定其檢出限分別為5.9 μg/g， 3.4 μg/g和4.0 μg/g.建立了一種檢測核桃仁中溴氰菊酯、氟氰戊菊酯和高氰戊菊酯3種菊酯類農(nóng)藥微量殘留的方法，本方法的檢出限、回收率等技術(shù)指標(biāo)均可以滿足核桃仁農(nóng)藥殘留分析的需要。

核桃仁；氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)；菊酯類農(nóng)藥；檢出限；回收率

核桃(JuglansregiaL.)又稱胡桃、羌桃，為胡桃科植物，與扁桃、腰果和榛子并稱為“世界四大干果”。我國是核桃種植大國，核桃的年產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的1/4.核桃具有較高的營養(yǎng)價值，能夠補(bǔ)充人體所需的脂肪、蛋白質(zhì)、維生素、鈣、磷、鐵等營養(yǎng)成分，深受人們喜愛。

我國核桃有120余種蟲害，30多種病害，危害特別嚴(yán)重的有核蛀螟、核桃小吉丁蟲、核桃舉肢蛾等。為有效防治核桃病蟲害，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常使用化學(xué)農(nóng)藥。隨著人們對農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)農(nóng)藥殘留問題的日益關(guān)注，有關(guān)核桃仁農(nóng)藥殘留的問題也逐步得到重視。為保證核桃仁的品質(zhì)，對核桃仁進(jìn)行農(nóng)藥殘留分析十分必要。由于核桃仁中富含油脂，所以對其所含微量農(nóng)藥的提取、分析尤為困難。筆者采用氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)同時檢測核桃仁中的溴氰菊酯、氟氰戊菊酯和高氰戊菊酯3種菊酯類農(nóng)藥的微量殘留，并優(yōu)化了定性和定量離子，測定了3種菊酯農(nóng)藥的檢出限、回收率等指標(biāo)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

采用的試驗(yàn)儀器有：氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上?？粕齼x器有限公司)，離心機(jī)5430R(德國艾本德)，ENVI-18固相萃取柱(美國Supelco公司)，PSA固相萃取柱(美國Varian公司)。

采用的試劑有：乙腈(色譜純，美國Sigma公司)、溴氰菊酯、氟氰戊菊酯和高氰戊菊酯標(biāo)準(zhǔn)品(美國Sigma公司)。

1.2 樣品處理

將核桃仁烘干，搗碎成粉末狀，置于離心管中，加入乙腈(含1%乙酸)，勻漿提取后，再離心取上清液，重復(fù)提取1次，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 mL.將濃縮液加入ENVI-18-PSA串聯(lián)固相萃取柱，對乙腈進(jìn)行洗脫。氮?dú)獯蹈珊螅谜和槎ㄈ葜? mL，供GC-MS測定。1.3 色譜條件

載氣為高純氮?dú)?99.99%)，流速1.5 mL/min.進(jìn)樣口溫度為290 ℃，起始柱溫度為100 ℃，以10 ℃/min速度升溫到300 ℃.

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法選擇

對乙腈、丙酮、丙酮-正己烷(2∶1，V/V)和ENVI-18-PSA串聯(lián)固相萃取柱進(jìn)行核桃仁溴氰菊酯、氟氰戊菊酯和高氰戊菊酯加樣回收率試驗(yàn)。對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較研究得出，串聯(lián)固相萃取效率最高，提取的雜質(zhì)最少，更有利于后續(xù)分析。

2.2 GC-MS測定條件優(yōu)化

2.2.1 定性和定量離子選擇

將農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品和核桃仁提取液與背景質(zhì)譜圖比較，選擇不易受干擾且豐度較高的離子作為待定離子，從而避免可能的背景干擾，以便下一步進(jìn)行準(zhǔn)確的定性、定量分析。選擇農(nóng)藥質(zhì)量數(shù)大、相對豐度大的離子作為定量和定性離子，根據(jù)定量離子和定性離子是否能夠同時出現(xiàn)以及兩者之間的比例關(guān)系判斷提取液是否含有目標(biāo)農(nóng)藥。最后，根據(jù)定量離子的豐度來定量(表1)。

表1 GC-MS測定中EI源選擇離子監(jiān)測下的特征離子

2.2.2 檢出限指標(biāo)

選取不同濃度的3種農(nóng)藥(0.001 μg/mL～10.000 μg/mL)，以信噪比S/N=5計(jì)算出3種農(nóng)藥的檢出限分別為5.9 μg/g，3.4 μg/g和4.0 μg/g.結(jié)果表明，上述3種菊酯類農(nóng)藥采用GC-MS法檢測，靈敏度高，線性良好，可以滿足日常對核桃仁農(nóng)藥殘留的檢測需要。核桃仁中3種菊酯類農(nóng)藥的檢出限和回收率見表2.

表2 核桃仁中3種菊酯類農(nóng)藥的檢出限和回收率

2.2.3 回收率指標(biāo)

稱取20 g核桃仁粉碎，分別加入3種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)液100 μL，按照ENVI-18-PSA串聯(lián)固相萃取法進(jìn)行處理(表2)。本方法的回收率在70.4%～103.5%之間，穩(wěn)定度較高，可以滿足核桃仁中3種菊酯類農(nóng)藥殘留分析的要求。

3 結(jié)論

本方法通過串聯(lián)固相萃取法可以有效去除核桃仁中油脂的干擾，降低基線噪音。在此基礎(chǔ)上，選擇溴氰菊酯、氟氰戊菊酯和高氰戊菊酯豐度高的離子作為定性和定量離子，可以較好地排除可能存在的背景干擾。本方法的檢出限、回收率等技術(shù)指標(biāo)可以滿足核桃仁中農(nóng)藥殘留分析的需要。

[1] 宋 歡，薛園園，林勤保.超高效液相色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定堅(jiān)果中18種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留.分析化學(xué)，2009，37(5)：782-783.

[2] 李 南，石志紅，龐國芳，等.堅(jiān)果中185種農(nóng)藥殘留的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定.分析測試學(xué)報(bào)，2011，30(5)：513-521.

[3] 董金斌，王金花.氣相色譜-質(zhì)譜法測定茶葉中32種殘留農(nóng)藥.食品科學(xué)，2009，30(12)：230-232.

[4] 董金斌，王金花，盧曉宇，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定茶葉中42種殘留農(nóng)藥.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，34(5)：472-476.

Determination Method of 3 Pyrethroid Pesticides Residues in Kernel ofJuglansRegia

Shi Peng, Liang Aijun, Liu Yingcui, Zhang Chunyuan

(ShanxiAcademyofForestSciences,Taiyuan030012,China)

The samples were pre-purified by an ENVI-18-PSA solid-phase extraction column to establish a determination method of pyrethroid pesticides residues such as deltamethrin, flucythrinate and esfenvalerate in kernel ofJuglansregia. The detection condition of gas chromatograph-mass spectrometry(GC-MS) were injector temperature at 290 ℃, high purity nitrogen(99.99%) and velocity at 1.5 mL/min. The initial temperature was kept at 100 ℃, and then raised to 300 ℃ at the rate of 10 ℃/min. The detection limit of deltamethrin, flucythrinate and esfenvalerate were 5.9 μg/g, 3.4 μg/g and 4.0 μg/g respectively. Detection limit, recovery rate and other technical indexes of the method could meet the requirement of analysis for pesticide residues in kernel ofJuglansregia.

Kernel ofJuglansregia; Gas chromatograph-mass spectrometry(GC-MS); Pyrethroid pesticides； Detection limit; Recovery rate

2016-10-21

山西省林業(yè)廳科技創(chuàng)新項(xiàng)目(2015)

史 鵬(1982— )，女，山西襄汾人，2008年畢業(yè)于山西大學(xué)，工程師。

S664.1

A

1007-726X(2017)01-0037-02