呼夢(mèng)娟, 程志明, 王博, 韓勝博

(河南超威正效電源有限公司, 河南 沁陽 454550)

二氧化硅在鉛蓄電池的發(fā)展中起到舉足輕重的作用，是鉛蓄電池首選凝膠劑[1,2]。二氧化硅在鉛蓄電池中的應(yīng)用愈來愈廣泛。多孔添加劑可以增強(qiáng)活性物質(zhì)的孔隙率[3]。二氧化硅蓬松多孔，有較強(qiáng)的吸附性能，可以充當(dāng)反應(yīng)時(shí)的儲(chǔ)酸器，提高酸供應(yīng)能力[4]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的二氧化硅添加到正極鉛膏中，高放電倍率的容量損失最小[5]。付穎達(dá)[6]將炭黑和氣相二氧化硅添加到負(fù)極，提高負(fù)極孔隙率，能有效改善化成電壓，提高化成效率。二氧化硅化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水也不跟水反應(yīng)。氣相二氧化硅與水反應(yīng)形成原硅酸，由于硅酸的熱穩(wěn)定性，脫水形成硅氧烷，然后通過氫鍵和硫酸形成具有三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的硅膠。這種觸變膠體是一種半剛性的固體，具有一定的結(jié)構(gòu)，當(dāng)受到一定的外力作用時(shí)，凝膠(半流動(dòng)的膠體)就會(huì)自由流動(dòng)，所以加到負(fù)極中，能起到造孔的作用。國內(nèi)外研究成果表明：將二氧化硅添加到正負(fù)鉛膏中，電池性能得到提升。

本實(shí)驗(yàn)從實(shí)際生產(chǎn)出發(fā)，對(duì)比不同性價(jià)比(進(jìn)口和國產(chǎn))的二氧化硅對(duì)電池性能的影響。選擇合適的二氧化硅。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極板和電池制備

極板的制備完全按照公司既定工藝進(jìn)行。正負(fù)極板鉛膏采用和膏機(jī)進(jìn)行和制，正鉛膏中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的二氧化硅，負(fù)鉛膏中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的二氧化硅。正負(fù)鉛膏中同時(shí)加入進(jìn)口二氧化硅，按正8負(fù)7組裝成12V70Ah電池；另一組正負(fù)鉛膏添加國產(chǎn)鉛膏，組裝成電池。添加進(jìn)口二氧化硅的生極板和電池都記為A；添加國產(chǎn)二氧化硅的生極板和電池都記為B。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

生極板跌落強(qiáng)度：首先將生正極板稱重記為m0，然后將其涂膏面向下，從1m的高處水平著自由跌落在平整干燥的臺(tái)面上，跌落8次后再稱記為m1，按公式(1)計(jì)算生正板跌落強(qiáng)度σss。

(1)

游離 Pb：稱取研磨均勻的鉛膏2g左右，放入250ml的錐形瓶，將30g乙酸銨和5ml醋酸用去離子水配置成100ml的溶液放入錐形瓶，充分?jǐn)嚢杓訜嶂蠓?5min，充分洗滌金屬鉛直至無鉛離子(用Na2S檢驗(yàn)不變色)，然后在原燒杯中加入(1+4)硝酸溶液100mL，煮沸約10min，直到鉛離子全部溶解，用快速濾紙過濾到250ml的容量瓶中，用去離子水清洗至無鉛離子(用Na2S檢驗(yàn))，定容。用移液管準(zhǔn)確移取25ml濾液放入250ml的錐形瓶中，加1g～2g酒石酸鉀納，用氨水將PH值調(diào)至5～7，加0.3g甲基百里酚藍(lán)指示劑，用0.01mol/L的EDTA滴定，直到顏色變?yōu)闇\灰黑色(經(jīng)由藍(lán)色-粉色-灰黑色)，即為滴定終點(diǎn)，記錄EDTA消耗的體積V，按公式(2)計(jì)算。

(2)

式中：M—EDTA二鈉鹽標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，單位為mol/L;

V—滴定時(shí)消耗EDTA的體積，單位為ml；

m—樣品質(zhì)量，單位為g；

207.2—Pb的分子量，單位為g/mol。

1.3 電池性能測(cè)試

容量檢測(cè)按照國標(biāo)VW75073中7.1進(jìn)行20小時(shí)率容量檢測(cè)C20。低溫起動(dòng)性能按照國標(biāo)VW75073中7.2中-18℃低溫起動(dòng)能力試驗(yàn)進(jìn)行檢測(cè)。27℃、17.5%DOD按照國標(biāo)VW75073中7.7進(jìn)行檢測(cè)，60℃、17.5%DOD按照國標(biāo)VW75073中7.10進(jìn)行檢測(cè)，25℃、17.5%DOD按照國標(biāo)VW75073中7.14進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果和討論

2.1 兩種二氧化硅檢測(cè)結(jié)果

A、B兩種二氧化硅的基本性能對(duì)比(見表1)。由檢測(cè)結(jié)果可以看出，進(jìn)口二氧化硅(價(jià)格昂貴)比國產(chǎn)二氧化硅(價(jià)格便宜)的吸油量稍低，其他檢測(cè)性能基本一致。

表1 兩種二氧化硅物理性能對(duì)比

2.2添加兩種不同二氧化硅正負(fù)極板性能對(duì)比

圖1 添加兩種二氧化硅極板的性能對(duì)比

添加兩種二氧化硅生極板的性能對(duì)比見圖1。由圖1可以看出，添加兩種不同二氧化硅的生極板，游離鉛含量相差不大，推斷添加這兩種二氧化硅對(duì)極板固化階段鉛氧化過程影響的差異性小。極板跌落強(qiáng)度小，板柵和活性物質(zhì)結(jié)合力強(qiáng)，添加進(jìn)口二氧化硅正極板的跌落強(qiáng)度小于添加國產(chǎn)二氧化硅正極板，負(fù)極板亦然，即添加進(jìn)口二氧化硅極板的板柵和活性物質(zhì)結(jié)合力更強(qiáng)。

2.3 添加兩種不同二氧化硅電池性能對(duì)比

2.3.1 容量和低溫性能

C20放電的三次初始容量見圖2。添加二氧化硅電池A和B各四只，檢測(cè)三次容量，三次容量均能達(dá)到額定容量，容量均呈現(xiàn)遞減規(guī)律，添加進(jìn)口二氧化硅電池A容量遞減更快，而添加國產(chǎn)二氧化硅電池B容量遞減緩慢，性能更好。

圖2 添加兩種二氧化硅電池的容量性能對(duì)比

低溫起動(dòng)檢測(cè)數(shù)據(jù)見表2，由表看出， A、B電池的低溫起動(dòng)性能均滿足標(biāo)準(zhǔn)VW75073，A電池放電時(shí)間在129s-131s，B電池放電時(shí)間在120s-123s， 添加進(jìn)口二氧化硅電池的低溫性能更好。

表2 添加兩種二氧化硅電池的低溫性能對(duì)比

2.3.2 17.5%DOD循環(huán)壽命檢測(cè)

在17.5%深度循環(huán)性能檢測(cè)結(jié)果見表3，27℃，17.5%DOD放電性能見圖3，VW75073要求不小于18單元，A、B電池均達(dá)不到要求，但是添加國產(chǎn)二氧化硅電池好于添加進(jìn)口二氧化硅電池。60℃、17.5%DOD放電性能見圖3，VW75073要求不小于12單元，A、B電池均滿足要求，但是添加國產(chǎn)二氧化硅電池好于添加進(jìn)口二氧化硅電池。VW 7.14檢測(cè)結(jié)果顯示，添加進(jìn)口二氧化硅電池A循環(huán)次數(shù)842次，小于VW7.14要求的1020次；而添加國產(chǎn)二氧化硅電池A循環(huán)次數(shù)1229次，滿足要求?？傮w來說， 17.5%DOD檢測(cè)項(xiàng)目結(jié)果顯示：添加國產(chǎn)二氧化硅電池性能好于添加進(jìn)口二氧化硅電池性能。

表3 添加兩種二氧化硅電池17.5%DOD檢測(cè)結(jié)果

圖3 添加兩種二氧化硅電池17.5%DOD放電性能的對(duì)比

3 結(jié)論

3.1添加進(jìn)口二氧化硅正負(fù)極板的板柵和活性物質(zhì)結(jié)合力比添加國產(chǎn)二氧化硅強(qiáng)；添加進(jìn)口二氧化硅電池的低溫性能比添加國產(chǎn)二氧化硅更好。

3.2添加國產(chǎn)二氧化硅電池的初始容量穩(wěn)定，相應(yīng)地，添加國產(chǎn)二氧化硅電池17.5%DOD循環(huán)放電性能比添加進(jìn)口二氧化硅電池更好。

3.3綜合添加兩種不同二氧化硅電池性能，得出可以選擇價(jià)格便宜的國產(chǎn)二氧化硅替代進(jìn)口二氧化硅用于起停鉛蓄電池，但是需要進(jìn)一步提高起停鉛蓄電池的低溫性能和27℃、17.5%DOD循環(huán)放電性能。

[1] Tantichanakul T, Chailapakul O, Tantavichet N. Influence of fumed silica and additives on the gel formation and performance of gel valve-regulated lead-acid batteries [J]. J Ind Eng Chem, 2013, 19(6) : 2085-2091.

[2] Chen M, Guo W, Zhang M, et al. Effect of polyols on the electrochemical behavior of gel valve-regulated lead-acid batteries [J]. Electrochim Acta, 2015, 164: 243-251.

[3] Dayton T C, Edwards D B. Improving the performance of a high, leading-acid with paste additives[J]. J. Power Sources，2000(85) :137-144.

[4] Torcheux L, Lailler P. A new electrolyte formulation for low cost cyclinglead acid batteries [J]. J. Power Sources，2001(95) :248-254.

[5] Wang L F, Fang B J, Lin Y K, et al. Investigation of silica additive for high-rate sealed lead-acid cell [J]. Electrochim Acta, 2006, 51(20):4135-4141.

[6] 付穎達(dá).不同添加劑對(duì)鉛酸電池負(fù)極性能影響的研究 [D].碩士學(xué)位論文.中國知網(wǎng)，2011.